En 1168 el rey Alfonso VIII entregó, de la villa de Chillón con sus almadenes, una mitad a la Orden de Calatrava y otra a los condes Don Nuño de Lara y su mujer Doña Teresa, en recompensa por los servicios prestados a la Corona.

Tras la batalla de las Navas de Tolosa en el año 1212, Fernando III, derrota definitivamente a las tropas musulmanas, con la ayuda de las órdenes milatares. Como pago a los servicios prestados se le concede a la Orden de Calatrava “la mitad de la mina de azogue de Chillón, llamada vulgarmente Almadén”. La otra mitad de la mina es para el Rey.

Al llegar al trono Alfonso X, en 1282 le concede a la Orden de Calatrava la otra mitad de la mina.

Conseguida la totalidad de la mina, la Orden solicita prebenda para fabricar comerciar bermellón, producto muy buscado por los mercaderes y exportarlo fuera de sus reinos. En 1308 consiguió de Fernando IV que se le concediera el monopolio de la venta del mercurio a la Orden a su valedor, el maestre Don Garci López.

Durante los primeros años fue la propia Orden la que explotó las minas comercializó sus productos, pero al poco tiempo comenzó arrendando la venta del azogue a particulares posteriormente la explotación en su totalidad.

Sin embargo en 1503, los reyes deciden sustituir el régimen de alquiler mantenido por la Orden por una administración directa, delegada en gobernadores, siendo D. Luis Xuares, vecino de Toledo el primer gobernador desde esta fecha hasta 1506, con la misión de extraer el metal demás productos realizar las reparaciones necesarias para la adecuada explotación de la mina.