El poblamiento prehistórico más antiguo atestiguado en la comarca corresponde al horizonte calcolítico, es decir, unos 3000 años a.c. Estos yacimientos aparecen asociados a pinturas rupestres de arte esquemático, muy abundantes en la comarca, como las que el Abate Enrié Breuil en 1916 encontró en las inmediaciones de la Ermita de la Virgen del Castillo en Chillón y en diversas zonas de la Sierra de Cordoneros. El color predominante es el rojo y de hecho, se cree que el cinabrio era ya empleado en ceremonias de carácter religioso en las que se le identificaba con la vida eterna y se le asignaba poderes sobrenaturales.
Todos los indicios nos hablan de una explotación muy antigua de los yacimientos mineros (cinabrio y galena), incluso anterior a la mencionada en las primeras fuentes escritas (Teofrasto, s. IV a.c.).
La antigua Sisapo que durante años se ha ubicado en Chillón y que las últimas investigaciones ubican en la Bienvenida (pedanía de Almodóvar del Campo, a 40 Km. de Almadén), se convierte desde el s. IV en sede de una importante asociación de comerciantes que actuaba en toda la región desde finales del período republicano.
El estado romano era el dueño de las minas, pero su explotación se arrendaba a la compañía de publicanos denominada societas Sisaponensis, formada por navieros. Esta sociedad, que actuaba en nombre del Senado, se encargaba de la extracción de minerales, y de su transporte y comercialización. Los romanos empleaban el cinabrio como pintura o tinte, y con él untaban en las fiestas el rostro de la estatua de Júpiter y el cuerpo de los vencedores circenses. También se utilizaba en ungüentos y productos de tocador para las damas romanas y en la escritura de libros.
El periodo visigodo apenas está documentado, salvo por la aparición de una necrópolis en la Dehesa de Castilseras y recientemente en el paraje denominado “Pilar de la Legua”, próximo a la carretera Comarca 424, se ha encontrado una necrópolis muy posiblemente tardoantigua, además se prevé encontrar en el mismo lugar, un complejo arquitectónico más amplio en base a los restos encontrados.
Los árabes explotaron diversos yacimientos de cinabrio en la zona, según el historiador árabe Al-Idrisi, el cual afirma que personalmente estuvo en la mina y que en ella trabajaban unos 1000 obreros que se ocupaban de las distintas labores.
Los árabes obtenían el azogue mediante los hornos a los que llamaban “Xabecas”; de hecho, es curioso comprobar que gran parte del vocabulario utilizado hoy en el mundo del mercurio tiene origen árabe: azogue, xabeca, aludel, alarife, almijara, etc.
Los médicos árabes emplearon con frecuencia el mercurio con fines terapéuticos y sabían elaborar diferentes combinaciones del mismo (matar piojos, curar la sarna, parasitaciones intestinales y enfermedades de la piel).
La conquista cristiana de estos territorios se produjo en 1135 por Alfonso VII. Las tierras fueron repartidas entre los conquistadores y Almadén fue cedida a los Templarios, quienes ante las frecuentes escaramuzas árabes cedieron todo el territorio de Calatrava a Sancho III.
Años más tarde, en 1168, el rey Alfonso VIII cedió a la Orden de Calatrava y al Conde D. Nuño de Lara, en recompensa por los servicios prestados a la Corona, el “Castillo de Chillón con su Almadén”. Curiosamente, la redacción de este diploma concede al vocablo Almadén (Hisn al-ma´din) su significado estricto de mina, con lo que parece indicar que no existía allí población, concentrándose ésta junto al Castillo de Chillón.
En 1525 la mina es arrendada a los banqueros Függer, como parte del contrato que hicieron con los Maestrazgos, como aval de sus adelantos monetarios para financiar la elección imperial y las guerras de Carlos I de España.
El primer impulso para el consumo de mercurio vino dado por la necesidad de amalgamar en frío la plata extraída en las Indias Occidentales. El destino final de la práctica totalidad del mercurio obtenido en Almadén eran las Reales minas de la Nueva España y del Perú.
Las aplicaciones del mercurio empiezan a multiplicarse. Paracelso, en el s. XVI introduce su empleo en el tratamiento de la sífilis; Torricelli en 1643 lo utiliza en su barómetro; en 1720, Fahrenheit lo emplea en su termómetro.
El siglo XVIII se crea la Academia de Minas, se construye el Hospital de Mineros, se construye la plaza de toros… edificios que aún pueden verse en Almadén.
Tras la independencia de las colonias americanas el mercado se paralizó; el gobierno firma a partir de 1835 una serie de convenios con la Banca Rothschild por los cuales esta compañía controlaría la comercialización del mercurio hasta 1921, en que de nuevo las minas pasaron a ser explotadas por la Hacienda española. El Estado las ha explotado desde entonces.
Durante la guerra civil vivió en Almadén un brigadista, Comandante de las Brigadas Internacionales rusas, cuya misión era organizar la resistencia y el reclutamiento de soldados y que años más tarde sería el Mariscal Tito.
A partir del 15 de Marzo de 2011 y por acuerdo de la U.E. se prohíbe la venta y exportación del mercurio metálico, situación que junto a la imagen negativa que se va acumulando, terminan por el cierre de las Minas y con ella la destrucción de gran parte del tejido comercial que vivía de la actividad minera.
En la actualidad el efecto dominó sigue notándose, a pesar de las tímidas iniciativas gubernamentales, teniendo una demografía comarcal a niveles mínimos.