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El zirconio (o circonio) y sus usos

Hay tres palabras relacionadas con este elemento del grupo 4 que pueden causar confusión (y en inglés, más). Está el propio elemento, zirconio o circonio, un metal. El zircón, silicato de zirconio, ZrSiO₄, y la zirconita, el óxido, ZrO₂, estas últimas utilizadas como piedras semipreciosas. En concreto, las zirconitas simulan a los diamantes. Una manera de diferenciarlos fácilmente es poner la joya en cuestión en el labio inferior. Si no se siente nada, es zirconita. Si se siente frío, es diamante, que es mejor conductor.

Una de las aplicaciones principales del elemento es su uso en vainas de uranio para reactores nucleares. Este zirconio debe ser muy puro, sin apenas hafnio, su hermano de grupo y de gran parecido químico, ya que el zirconio es bastante “permeable” a los neutrones generados en la reacción de fisión, mientras que el isótopo hafnio-178 es muy eficaz como captador de neutrones, para transformarse en hafnio-179. Es por eso que las barras de control intermedias de los reactores, que permiten controlar la reacción de fisión, contienen hafnio.

Un grave problema que ocurre en los grandes accidentes en plantas nucleares es que, en frío, el zirconio reacciona muy despacio con el oxígeno pero, en caliente, la reacción con el agua es muy vigorosa, formándose el óxido y liberando hidrógeno que, a su vez, puede arder muy fácilmente en esas condiciones, liberando aún más energía.

Zr + H₂O –> ZrO₂ + H₂ H₂ + O₂ –> H₂O + ENERGÍA

Vaina de aleación de zirconio y pastillas de combustible nuclear UO₂. Foto bajo Creative Commons

Un accidente con entrada de agua hacia las vainas la pondría en contacto con el zirconio. Al parecer, algo así ocurrió en el accidente nuclear de Fukushima (Japón) en 2011. El tsunami producido por un movimiento sísmico en el interior del mar dio lugar a graves fallos en los sistemas de refrigeración de varias unidades, lo que provocó un aumento de la temperatura del agua de refrigeración de algún núcleo. Cuando el agua se evaporó, la temperatura en el núcleo subió lo suficiente como para hacer efectiva la oxidación del zirconio. Cuando el hidrógeno producido alcanzó la concentración suficiente y fue expulsado a una zona con aire, se produjo su explosión, dañando gravemente la estructura del edificio de contención. Esto provocó una fácil emisión de gases radiactivos, fundamentalmente yodo-131, altamente tóxicos para las personas (efecto sobre la tiroides).

La Piedra Filosofal

La Piedra Filosofal era el objetivo principal de la Alquimia, la pseudociencia anterior al desarrollo de la Química como Ciencia. Esta sustancia sería capaz de rejuvenecer e incluso conceder la inmortalidad al que la poseyera, pero su aplicación principal sería transformar cualquier metal de poco valor, como el plomo, en plata u oro. Durante años, los alquimistas engañaron a ricos y poderosos para que financiaran sus estudios con el pretexto de encontrar la Piedra Filosofal que, evidentemente, no se encontró nunca. En la actualidad, y gracias a aceleradores de partículas es posible transmutar átomos de plomo en átomos de oro, pero a un precio desorbitado.

Hay una experiencia de laboratorio en la que se realiza otro engaño para pequeños muggles incautos y que está basada en reacciones químicas sencillas, en la que se transforma una moneda de cinco céntimos de euro, que están hechas de acero recubierto de una fina capa de cobre, en monedas que parecen de plata u oro.

En primer lugar, se disponen las monedas en una cápsula de porcelana y se añaden unos mililitros de disolución de ácido clorhídrico 1 M para eliminar la capa de óxido de cobre que recubre a las monedas usadas. Una vez limpias, se lavan con agua y se reservan. Por otro lado, se pesan 8 g de NaOH en lentejas y se disuelven en unos 100 ml de agua. Cuando se haya disuelto el hidróxido de sodio, se añaden unos 5 g de cinc metálico, en forma de granalla, pequeños trocitos, unos 5 g de sulfato de cinc y se calienta. Se están producido las siguientes reacciones:

Zn(s) + 2 NaOH(ac) –>Na₂ZnO₂(ac) + H₂(g)

ZnSO₄(ac) + 4 NaOH(ac) –> Na₂ZnO₂(ac) + Na₂SO₄(ac) +2H₂O

En la primera reacción, parte del Zn metálico, en estado de oxidación 0, se ha oxidado a cincato, en estado de oxidación 2, mientras que el hidrógeno del hidróxido, en estado de oxidación 1, se ha reducido a hidrógeno elemental, en estado de oxidación 0. En la segunda reacción, el Zn²⁺ proveniente del sulfato también es transformado en cincato mediante una reacción ácido-base.

Se sumergen las monedas en esta disolución y se calientan durante unos minutos. Se observa como las monedas adquieren un color plateado. Esto se debe a la reducción del cincato sobre el cobre, que actúa de cátodo, transfiriendo los electrones que provienen de la oxidación del cinc restante, que actúa como ánodo:

Reducción (cátodo de Cu (moneda)):

ZnO₂^2- + 2 H₂O + 2e^– –> Zn + 4 OH^–

Oxidación (ánodo de Zn (granalla)):

Zn + 4 OH^– – 2e^– –> ZnO₂^2- + 2H₂O

El resultado es el depósito de átomos de cinc sobre la superficie de la moneda, dando el aspecto plateado.

Se lavan las monedas con agua y se calientan hasta ver la aparición de una tonalidad dorada. En este caso, se produce un movimiento de átomos de cinc hacia la capa de átomos de cobre para formar una aleación dorada: el latón. Y así tendremos nuestras falsas monedas de oro.

«Sabes, solo alguien que quisiera encontrar la Piedra, encontrarla, pero no utilizarla, sería capaz de conseguirla. De otra forma, se verían haciendo oro o bebiendo el Elixir de la Vida»—Albus Dumbledore

¿Por qué el oro es amarillo y el cobre rojo?

Cuando se definen las propiedades generales de un metal, se dice que tienen brillo y color «metálico». Esta redundancia se basa en que cualquiera puede reconocer un material metálico por un brillo característico y un color propio. Ese color a veces se define como «plateado», entendiendo que todo el mundo conoce cómo es la plata. Y, siendo más precisos, podemos decir que los metales tienen «brillo metálico al corte», para indicar que muchos pueden estar oxidados en su superficie, lo que cambiaría su color, pero si los cortamos, veremos el color real. Este brillo y color especiales, plateados, se deben a la gran facilidad para absorber y luego reemitir la luz que les llega, es decir, a su gran capacidad para reflejar la luz incidente. Esto se puede explicar en base a la forma en la que sus átomos se unen, utilizando el enlace «metálico». En este enlace, los electrones más exteriores, los de valencia, son compartidos en una especie de nube deslocalizada, por todos los núcleos (más el resto de electrones internos), que forman la red del metal. En los metales de transición, la capa de valencia es (n-1)dns. En el caso del Cobre, la luz que llega permite el salto electrónico entre el subnivel 3d y el 4s, absorbiendo las frecuencias complementarias a la luz roja, y por ello se ve rojo (en este enlace hay una descripción más detallada).

¿Y el Oro? Si uno ve el grupo 11, empieza en el Cobre, que es rojo; le sigue la Plata, donde la mayor separación entre subniveles no permite esa absorción anterior en el visible y, por último, el Oro. En este caso, la separación debería ser aún mayor. Pero el Oro es un átomo enorme, con muchos protones en su núcleo. Los suficientes como para que cuando un electrón orbite cerca de ese núcleo, se acelere mucho, llegando a velocidades cercanas a la de luz. En el caso del oro, el electrón 6s, que se encuentra en un orbital muy penetrante, es decir, con uno de sus máximos de probabilidad muy cercano al núcleo, es acelerado a velocidades altísimas. Siguendo la teoría de la Relatividad especial, esto hace que el electrón aumente su masa, lo que se traduce en un orbital más pequeño de lo que debería ser. Este orbital, al ser bastante apantallante, hace que los electrones 5d se puedan alejar más del núcleo. El resultado es una aproximación entre el nivel de energía del subnivel 5d y el del 6s (que tiene un máximo de probabilidad por encima del último del 5d). Lo justo para que la absorción de energía de la luz blanca sea la de la frecuencia del azul. Como resultado, vemos la no absorbida, la de su complementario, el amarillo. Esta explicación también sirve para entender por qué el oro es más difícil de oxidar que la plata, ya que su electrón 6s está menos disponible. También es la explicación a la tendencia de los elementos más pesados de los grupos principales siguientes a tener estados de oxidación más bajos que sus compañeros de grupo más ligero (Tl (I), Pb (II)). También explica por qué la red metálica del mercurio es tan débil, que es líquido a temperatura ambiente.

Cobre. Foto bajo Creative Commons

Oro. Foto bajo Creative Commons

Plata. Foto bajo Creative Commons

Niobio y Tántalo. La guerra del coltán.

Recientemente, se ha expuesto a la luz pública un término relacionado con los metales de transición niobio y tántalo: el coltán.

Este término es la forma coloquial de denominar a la columbita/tantalita, un mineral cuya fórmula aproximada es [(Fe,Mn)M2O6], que contiene niobio y/o tántalo (o tantalio)

Para mucha gente, esos elementos no representan más que otros nombres raros en la Tabla Periódica. Pero están más cerca de lo que parece. En realidad, este mineral es esencial para la fabricación de la mayor parte de los aparatos y gadgets tecnológicos que usamos, desde teléfonos móviles, a televisores, pasando por la industria aeroespacial.

Aunque el niobio tiene gran utilidad para fabricar imanes muy potentes, y el tántalo es usado para fabricar aleaciones muy resistentes al ataque por ácidos, por ejemplo, en reactores y depósitos, la principal utilidad que ha llevado a la denominada guerra del coltán, es su uso como capacitores muy eficaces, para formar parte de esos sistemas electrónicos. Es decir, son capaces, en su forma de óxido normalmente, de acumular carga eléctrica de manera muy eficaz, y liberarla cuando se necesita, en un circuito integrado.

Los principales productores mundiales son Australia, Brasil, Canadá y algunos países africanos, como Nigeria, o la República Popular del Congo, que aparecía en el reportaje mencionado. Su extracción en países del centro de África ha dado lugar a graves conflictos bélicos para conseguir el control de este material, llevando a niveles de explotación de la población que rozan la esclavitud, además del daño al entorno natural, incluyendo la afectación de especies protegidas.

Los metales de la primera serie

Los elementos de la primera serie de transición son metales muy utilizados en diversas aplicaciones. Aunque la principal es formar diferentes aleaciones con el hierro, tanto los metales, como alguno de sus compuestos forman parte de baterías, medicamentos o material de joyería.

En el siguiente video, realizado a partir de las presentaciones de los alumnos de Química Inorgánica 2, del curso 2014-2015, se pueden ver las características generales, algo de la historia de su obtención y las aplicaciones que a estos alumnos les resultaron llamativas, para trasladar a sus compañeros. Espero que disfrutéis con el video.

https://youtu.be/HAVJBi2iP-I

El volcán de cromo

Una de las reacciones más espectaculares y vistosas, con gran éxito en YouTube, es la que se produce cuando se forma el «volcán del dicromato».

https://www.youtube.com/watch?v=n_pOYGM5zgM

En este experimento, se produce una reacción redox, en la que el reductor y el oxidante forman parte del mismo compuesto.

El sólido naranja es dicromato de amonio, (NH4)2Cr2O7, que presenta un anión de cromo en estado de oxidación 6. Este estado es muy inestable frente a la reducción, es decir, es una especie muy oxidante, capaz de oxidar al catión amonio a nitrógeno, reduciéndose a óxido de cromo 3 (Cr2O3), que es el sólido verdoso que se forma. Como la reacción transcurre con liberación de N2 y con producción de agua, además de ser bastante exotérmica, el resultado es el aspecto de un pequeño volcán que va expulsando «lava» verde, esponjosa debido a los gases, junto con pequeñas partículas ionizadas por el calor, con el aspecto de las proyecciones incandescentes de un volcán.

(NH4)2Cr2O7(s) -> Cr2O3(s) + N2(g) + H2O(g) + ΔH

Al parecer, durante la descomposición del dicromato, se forma el óxido de cromo 6, CrO3, sustancia muy volátil. Las especies de cromo 6, conocido en el lenguaje coloquial como cromo hexavalente, son altamente tóxicas, provocando desde irritaciones de la piel, alteraciones de diversos órganos e, incluso, el cáncer. Los efectos nocivos del cromo 6 han llegado a la cultura popular a través de la película Erin Brockovich, protagonizada por Julia Roberts, en la que se representa la lucha de una activista americana real que denunció y ganó a una gran empresa que contaminaba las aguas de su zona con disoluciones de cromo hexavalente.

Los colores del Vanadio

El vanadio es un elemento de transición que nos toca un poco de cerca. Es uno de los tres elementos conocidos que fue descubierto por un español. O por un mexicano, para no molestar al otro lado del charco. Andrés Manuel del Río (Madrid, 1764) fue un prestigioso mineralogista que realizó buena parte de su trabajo en México, donde acabó residiendo y siendo un miembro activo de la sociedad civil y cultural de este país tras su independencia.

Hacia 1800, trabajó con un mineral, que ahora conocemos como vanadinita, del que obtuvo una serie de compuestos de lo que el pensó que era un nuevo elemento químico. Lo variado de los colores de estos compuestos en disolución, le llevó a proponer el nombre de pancromio (del griego, varios colores). La facilidad con la que algunos de estos compuestos llevaban a otro de color rojizo, que probablemente era el óxido de vanadio (V), V2O5, le hizo dudar con el nombre, optando por eritronio (del griego, rojo).

Envió sus muestras y pruebas al químico y mineralogista francés Collet-Descotils, que rechazó la posibilidad de un nuevo elemento, criticando que se trataba de cromo, descubierto pocos años antes por Vauquelin, su maestro.
Treinta años después, Sëfstrom, un químico de la importante escuela sueca de química, aisló los mismos compuestos a partir de minerales de hierro. La belleza que le transmitían los colores encontrados le llevó a proponer el nombre de vanadio, en honor a Vanadis, la diosa escandinava de la belleza.

En disolución acuosa ácida, es posible observar los iones correspondientes a los estados de oxidación 5, (VO2)+, de color amarillo; 4, (VO)2+ , de color azul; 3 (como acuocomplejo de vanadio III), verde; y 2 (como acuocomplejo de vanadio II), de color violeta.

Los colores de los complejos de coordinación

Unas de las propiedades más destacadas de los complejos de metales de transición es la variedad de colores que suelen presentar. Estos colores se deben a múltiples factores, pero uno de ellos es la diferencia en el desdoblamiento que se produce entre los orbitales d del centro metálico. Esta diferencia en el desdoblamiento está influida por el tipo de metal, su estado de oxidación, la naturaleza de los ligandos, o la geometría del complejo.

Por ejemplo, el cambio del hexaacuo ion de hierro (III) al complejo trisquelato con ligandos oxalato, produce un cambio desde un amarillo-pardo a un verde brillante.
En los clásicos complejos de cobalto (III), ya descritos por Werner, el cambio en los colores es muy fácil de interpretar.

El complejo con ligandos cloro, es tetraédrico, con un desdoblamiento pequeño, y el color de sus disoluciones es azul. El acuocomplejo, octaédrico, con un desdoblamiento mayor, es rosa casi magenta. Para acabar, el complejo con amoníaco, también octaédrico, pero con un desdoblamiento mayor, debido al menor carácter dador de ese ligando, es de color marrón rojizo.

La expansión de la Química Inorgánica

En 1866, nace Alfred Werner en la ciudad de Mulhouse, en la Alsacia, un rincón entre Francia, Alemania y Suiza. Este químico vocacional acabó siendo catedrático en Zúrich con solo 29 años. Para ese momento, ya había estudiado lo que denominaba la «valencia secundaria». Su propuesta era, frente a la «valencia primaria» de todo elemento, que ahora denominamos estado de oxidación, la existencia de otra valencia secundaria, o de coordinación, que indicaba la posibilidad de rodearse de un número de átomos, iones o moléculas neutras, ordenadas espacialmente con unas estereoquímicas determinadas. Es lo que ahora conocemos como enlace y esfera de coordinación de un centro metálico. Sus estudios con complejos amoniacales de cobalto suponen el comienzo de la Química de la Coordinación. En estos estudios observó la gran tendencia al índice de coordinación 6, con geometría octaédrica, o la posibilidad de compuestos quirales más allá de la Química del carbono.
En 1913, recibió el Premio Nobel de Química por lo que suponía como inicio para el desarrollo de la Química Inorgánica moderna, que ha llegado hasta nuestros días, con las múltiples aplicaciones de los complejos de coordinación, desde la catálisis a la medicina.

«The Nobel Prize in Chemistry 1913 was awarded to Alfred Werner «in recognition of his work on the linkage of atoms in molecules by which he has thrown new light on earlier investigations and opened up new fields of research especially in inorganic» (Texto de la concesión del Premio Nobel)

El iridio en lo más alto

Hasta finales del año 2014, cuando en clase se hablaba de los posibles estados de oxidación de los elementos y, en concreto, de los metales de transición, se comentaba que el estado de oxidación 8 era el máximo posible, en compuestos como RuO4, IrO4, XeO4 y, por tener utilidad en Química Orgánica, el OsO4.
Pero desde ahora, tendremos que sumar una especie química que estará en lo más alto de los estados de oxidación conocidos: IrO4+. Como iridio está en el grupo 9, todavía podía subir un peldaño más a la hora de compartir sus electrones de valencia. Un equipo internacional ha conseguido la gesta de obtener el primer ejemplo de una especie química en estado de oxidación 9 (Nature 2014, DOI: 10.1038/nature13795).