Solubilización, transporte, y precipitación de substancias en el ciclo exógeno: una aproximación al tema de los contaminantes
Higueras1y R. Oyarzun2
1: Departamento de Ingeniería Geológica y Minera, Escuela Universitaria Politécnica de Almadén, Universidad de Castilla-La Mancha, Plaza M. Meca 1, 13400 Almadén, España.
2: Departamento de Cristalografía y Mineralogía, Facultad de Ciencias Geológicas, Universidad Complutense, 28040 Madrid, España.

Nacimiento del río Cuervo (Cuenca)
A pesar de que existen diferentes vías de movilización de las llamadas substancias contaminantes, el medio acuático tiene una particular relevancia, ya que éste permite el transporte por largas distancias de innumerables compuestos, y comprende ambientes muy variados. Dado que el agua sustenta la vida del planeta, sus características químicas son de la mayor importancia. Cuando hablamos del medio acuático nos referimos a las aguas subterráneas, ríos, lagos, y mares y océanos. La relación del hombre con el medio acuático ha estado siempre presente, en sus orígenes como fuente para beber, y más tarde para regar los cultivos, como medio de comunicación, y finalmente para su utilización en procesos industriales.

Navegación en el río Rin, Alemania.
De esta manera el hombre siempre se ha establecido cerca de los medios acuáticos, sirviéndose directamente de ellos de distintas maneras. Primero fueron pequeñas aldeas en la rivera de los ríos, luego comunidades mayores, y finalmente las modernas ciudades que continuaron esta relación con los cursos fluviales.

La ciudad de Paris y el río Sena.
Lo mismo ocurrió en las zonas costeras, en el entorno de lagos o mares. El problema ambiental surge del hecho de que el hombre también utiliza directa o indirectamente este medio como destino final de sus residuos, urbanos o industriales.

Vertidos en un curso de agua.
Hasta hace pocas décadas atrás existían escasos reglamentos que rigieran dichas actividades, y mientras más desarrollado el país o región del mundo, más substancias peligrosas eran vertidas a los cursos fluviales, lagos y océanos, o infiltradas a las aguas subterráneas. La explicación es simple: el desarrollo conlleva la industrialización, y ésta, los residuos. En los países de la Unión Europea el vertido de residuos (sólidos o líquidos) está fuertemente regulado en la actualidad, lo cual no significa necesariamente que no existan vastas zonas del continente que presentan serios problemas de contaminación por metales pesados u otras substancias tóxicas.
Este es un tema muy serio, en el cual debemos ser cautos, y utilizar el método científico antes que dejarnos llevar por interpretaciones a la ligera. Por ejemplo, solemos pensar en el hombre como el mayor agente contaminador del planeta, olvidando así un hecho muy importante: la Tierra es ante todo un complejo sistema físico-químico y biológico, en el cual en todo momento se están produciendo reacciones químicas de origen inorgánico u orgánico, y claro está, se trata de un sistema que aporta y recicla compuestos químicos. Nuestro planeta es un sistema en perpetuo cambio, y esto ha sido así desde sus comienzos, hace unos 4500 millones de años. Por ejemplo, hoy en día se discute en las más diversas instancias sobre el llamado cambio climático global, dándose a entender, directa o indirectamente que la industria moderna sería la gran causante de éste. Al respecto sería importante indicar que la idea de cambio climático global es largamente conocida para los que trabajan en el campo de la geología, ya que ni los continentes ni el clima han permanecido estables jamás a lo largo de la historia geológica de la Tierra. Obviamente no es nuestra intención aquí entrar en esta polémica, aunque por otra parte, resulta ineludible intentar precisar qué fenómenos pueden ser directamente achacables al hombre (procesos antropogénicos), y cuales, al curso normal de los procesos geológicos del planeta (procesos naturales). Por ejemplo, aun asumiendo que el CO2 fuera un importante gas de efecto invernadero (a pesar de la creencia general, esta es una idea contendida: ejemplo 1 – ejemplo 2), habría que precisar, entre otras cosas, cuanto del CO2 presente en la atmósfera es aportado naturalmente (entre otros) por la actividad volcánica. En efecto, no debemos olvidar que los volcanes no solo expulsan lava o ceniza, sino que también aportan grandes cantidades de gases a la atmósfera, por ejemplo, CO2 y SO2.

Imagen en falso color (NASA) mostrando las emisiones de SO2 (rojo) desde el volcán Etna (Sicilia, Italia), el 29 de Julio de 2001.
Más aun, la principal cadena volcánica del planeta, esto es, el sistema de dorsales oceánicas (que limita las distintas placas oceánicas), permanece oculta a nuestra vista bajo la superficie de los océanos, y no sabemos realmente cuanto CO2 (u otros gases) aporta al sistema atmosférico.

Parte del sistema de dorsales oceánicas (líneas negras gruesas) y placas (USGS).

Actividad hidrotermal submarina en la dorsal de Juan de Fuca (ver figura anterior). Observe la introducción de compuestos químicos sulfurados (penacho negro).
Por otra parte, la degasificación del planeta a partir de las áreas volcánicas no sucede solamente durante las erupciones, sino que permanece en funcionamiento durante toda la vida activa de un volcán.

Emanación de gases desde fumarolas en un área volcánica.
Finalmente, la actividad volcánica no es el único mecanismo geológico de degasificación de CO2 conocido, existiendo otros procesos más complejos que no serán discutidos aquí (e.g. degasifición a partir de complejos metamórficos).
Así, intentaremos en este capítulo revisar de una manera simple cómo se regulan físico-químicamente los sistemas geológicos exógenos, para poder entender en lo posible cómo y porqué las substancias químicas ingresan en el medio acuático, como migran dentro de él, y cual es su destino final.
Organización del Capítulo:
2.1.- Límites de Eh-pH en la naturaleza
2.2.- ¿Cómo acceden las substancias químicas al medio acuático?
2.3.- Transporte e inmovilización de metales y fases minerales en el medio acuático
2.4.- Suelos: la vulnerable piel del planeta
2.5.- Bibliografía
2.1.- Límites de Eh-pH en la naturaleza
Para que la geoquímica constituya una herramienta útil de verdad, debe tener un carácter predictivo, y para que esto ocurra debemos conocer, al menos de una manera general, las condiciones de Eh-pH que encontrarán las substancias solubles en el medio natural.
Las soluciones más ácidas que podemos encontrar en la naturaleza se encuentran cerca de centros volcánicos donde se disuelven gases de origen magmático, y cerca de masas de sulfuros sujetos a procesos de oxidación. En dichos lugares las soluciones pueden alcanzar valores de pH menores a 0 ([H+] > 1 M). Sin embargo, estos valores no perduran demasiado en el espacio ya que las soluciones reaccionan con las rocas del entorno (proceso de hidrólisis), generando un aumento del pH por consumo de hidrogeniones. Por ejemplo, analicemos la hidrólisis de un feldespato potásico, constituyente normal en una roca ígnea. El primer paso nos llevará a la formación de un mineral tipo mica potásica:
3 KAlSi3O8 + 2 H+ → KAl3Si3O10(OH)2 + 6 SiO2 + 2 K+
pero si hay abundancia de hidrogeniones (medio extraordinariamente ácido), esta fase no será estable, hidrolizándose a su vez, y dando como producto una fase mineral tipo arcilla caolinítica:
2 KAl3Si3O10(OH)2 + 2 H+ + 3 H2O → 3 Al2Si2O5(OH)4 + 2 K+
Reconoceremos este proceso en el campo por un “blanqueo” muy conspicuo de las rocas. Si además hay presentes especies oxidadas de hierro en el sistema (producto de la oxidación de sulfuros), las rocas adquirirán colores blancos y rojizos (agregado de arcillas caoliníticas y limonitas).

Rocas piroclásticas alteradas a arcillas, con recubrimiento de limonitas.
Así, debido a los procesos de hidrólisis que se producen al interaccionar las soluciones ácidas con las fases minerales reactivas de las rocas, resulta difícil que perduren las condiciones extremas de bajo pH. De cualquier manera, nunca se producirá una neutralización total de las soluciones, ya que no debemos olvidar que el CO2 atmosférico reacciona con el agua formando ácido carbónico (H2CO3). Por otra parte el decaimiento de la materia orgánica da origen a ácidos orgánicos. En cualquier caso los valores de pH que se obtengan por estos procesos no serán nunca comparables con aquellos antes discutidos. Así lo típico es que las aguas superficiales tengan valores de pH en el orden de 5 a 6. Valores de pH más bajos pueden no obstante encontrase en los horizontes A de suelos tipo pedalfer o podzol donde se puede llegar a un pH de 3.5. De esta manera, y obviando los valores extremos, podemos fijar un límite inferior de pH en torno a 4 en los ambientes naturales. En el otro extremo de la escala podemos encontrar valores de 10 en aguas libres de CO2 que reaccionan con rocas carbonatadas. En cuencas salinas de regiones desérticas los valores de pH pueden llegar incluso a 12. Nuevamente, olvidándonos por un momento de estos valores extremos, se puede fijar un límite superior razonable en 9.
En lo que se refiere a fenómenos redox, digamos que el agente natural más oxidante en la naturaleza es precisamente el oxígeno. Así el límite superior del potencial redox viene dado por la reacción:
H2O = 0.5 O2 + 2 H+ + 2 e– E0 = 1.23 V
El potencial de esta reacción depende del pH:
Eh = 1.23 + 0.03 log [O2]0.5[H+]
Como concentración normal de oxígeno podemos utilizar el valor de 0.2 atm (el oxígeno ocupa un quinto en volumen del aire que respiramos), así tendremos:
Eh = 1.23 + 0.03 log (0.2) 0.5 + 0.059 log [H+]
Eh = 1.22 – 0.059 pH
En el extremo reductor de los procesos redox nos encontramos con el hidrógeno a través de la reacción:
H2 = 2 H+ + 2 e– E0 = 0.00 V
para la cual tendremos:
Eh = 0.00 + 0.03 log [H+]2 – 0.03 log [H2]
Dado que la concentración de hidrógeno en ambientes naturales cercanos a la superficie no puede superar a 1 atm tendremos:
Eh = 0.00 + 0.03 log [H+]2 – log 1
Eh = – 0.059 pH

Límites de los valores normales de Eh-pH de las aguas (en amarillo).
Conviene aquí insistir que el cuadro que emerge de estas disquisiciones comprende “la mayoría de los ambientes naturales” pero no “todos”. Como hemos visto, existen ambientes de mayor acidez o alcalinidad que no quedan reflejados en la figura anterior.
2.2.- ¿Cómo acceden las substancias químicas al medio acuático?
Existen tres vías principales por las cuales las substancias químicas de origen natural o antropogénico acceden al medio acuático: 1) mediante el traspaso atmósfera-hidrósfera (por absorción del gas en la fase líquida); 2) mediante la solubilización de substancias sólidas; y 3) mediante el vertido directo de líquidos.

Drenaje ácido procedente de la mina de San Quintín (Ciudad Real, España)
2.2.1.- Traspaso atmósfera-hidrósfera
2.2.2.- Solubilización de substancias sólidas
2.2.3.- Vertido directo de líquidos
2.2.1.- Traspaso atmósfera-hidrósfera
En el caso del traspaso atmósfera-hidrósfera debemos clarificar en primer lugar la fuente del gas en cuestión. Analizaremos dos casos principales (CO2 y SO2), y de manera breve un tercero (Hg). El CO2 y SO2 pueden incorporarse a la atmósfera por procesos naturales o antropogénicos. En el caso del CO2 debemos a su vez diferenciar entre los procesos geológicos y los biológicos. Como se explicaba en párrafos anteriores, la actividad volcánica suministra gases a la atmósfera, siendo el CO2 uno de los principales. Esta degasificación es continua, esto es, no se restringe a los episodios de actividad eruptiva de un volcán, ni al cono en particular. De hecho los cinturones volcánicos pueden considerarse como amplias zonas de degasificación de aporte continuo, siendo el ejemplo más ilustrativo la actividad fumarólica asociada. Las zonas de geysers o de surgencias hidrotermales (hot-springs), también relacionadas con la actividad volcánica, constituyen a su vez otras fuentes de aporte.

Un geyser en actividad.
Estas aguas termales (hot-springs) contienen generalmente CO2 disuelto, que llegado el momento es transferido a la atmósfera de una forma equivalente a lo que ocurre con una bebida gasificada cuando es abierta. La interacción de las soluciones hidrotermales con rocas carbonatadas en profundidad también libera CO2, el que asciende a la superficie a través de fracturas.
Hasta aquí de manera muy resumida lo que podríamos denominar “algunas” fuentes geológicas de aporte de CO2 a la atmósfera. Pero los procesos naturales de aporte no acaban en la actividad geológica, ya que la actividad biológica también contribuye al inventario de CO2 atmosférico. Por ejemplo, solemos pensar en las plantas como fijadoras de CO2, y esto es correcto, pero solo en parte (ecuación global de la fotosíntesis):
6 CO2 + 12 H2O → C6H12O6 + 6 O2 + 6 H2O

El proceso de la fotosíntesis.
Los azúcares generados así durante la fotosíntesis son empleados por la planta en su metabolismo, para su mantenimiento y crecimiento. Llegados a este punto, es necesario aclarar que el proceso funciona bien “solo” mientras la planta vive. Una vez que la planta muere, el carbono que ha utilizado en la construcción de su organismo decae a compuestos orgánicos simples (CHx). En condiciones aireadas esta materia orgánica es oxidada dando como producto CO2 (CHx → CO2). Podemos representar esta situación a través del proceso de oxidación del metano, típico producto de la descomposición de materia orgánica:
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O
En otras palabras, al menos parte del CO2 que la planta tomó de la atmósfera durante su ciclo de vida es retornado a ésta. Otra fuente biológica de generación de CO2 es el proceso de respiración en los animales, los cuales inhalan oxígeno y expulsan dióxido de carbono.
En lo que corresponde a procesos antropogénicos, la principal fuente de CO2 proviene de la combustión de maderas y combustibles fósiles (carbón y derivados del petróleo).

Combustión de carbones para la generación de energía eléctrica.
El aporte antropogénico a la atmósfera sería de unas 24 Gt (Giga toneladas: 109 toneladas) de CO2 por año, aunque el problema consiste en estimar que proporción de éstas son fijadas por la actividad biológica (e.g. respiración y crecimiento de plantas) o geológica (e.g. formación de CaCO3). Por ejemplo, el CO2 atmosférico reacciona con el agua de lluvia formando ácido carbónico:
CO2 + H2O → H2CO3
A su vez, el ácido carbónico es un potente disolvente de los carbonatos, y una prueba de ello es la formación de cavernas en terrenos carbonatados:
CaCO3 + H2CO3 → Ca2+ + 2 HCO3–

Formación de cuevas por disolución de material carbonatado.
Así, tanto en los medios terrestres como acuáticos, la cantidad de CO2 disponible rige el sistema de precipitación – disolución de los carbonatos:
CO2 + H2O
↨
CaCO3 + H2CO3 ↔ Ca2+ + 2 HCO3–
Mientras más dióxido de carbono esté disponible habrá una mayor formación de ácido carbónico, y a una mayor cantidad de ácido carbónico generará más disolución de carbonato de calcio. Lo mismo rige a la inversa en los mares cálidos. ¿Cómo es esto así? imaginemos un refresco de cola: si abrimos la botella cuando el líquido está tibio generaremos una salida explosiva de CO2, ya que su solubilidad es dependiente de la temperatura. De la misma manera, en los mares cálidos el CO2 es menos soluble, escapando a la atmósfera, lo que hace que haya menos H2CO3disponible, y por lo tanto se favorezca la precipitación inorgánica y orgánica de carbonatos. ¿Cómo podemos comprobar que esto ocurre así efectivamente? fácil, observe donde se encuentran las formaciones coralinas más importantes del mundo. En presencia de mayores concentraciones de ácido carbónico (mares fríos) los esqueletos calcáreos de los corales no son viables.
Aun hoy no existe un consenso con respecto a que está ocurriendo efectivamente con el CO2 a escala planetaria. Sabemos que en los últimos siglos ha habido un incremento en la concentración de CO2 atmosférico, desde unas 280 ppm (en la época pre-industrial) a las 360 ppm actuales. Desgraciadamente no se cuenta con datos fiables más allá de 1960, por lo que resulta difícil explicar “completamente” un fenómeno que “podría” estar ligado (efectivamente) al incremento en las emisiones industriales de CO2. Este es un tema en el cual toda cautela es poca ya que no debemos olvidar, que al igual que el clima, las concentraciones de CO2 en la atmósfera han variado sensiblemente a lo largo de los tiempos geológicos, sin que mediara, obviamente para nada, la intervención del hombre. Pero más aun ¿ que pasa si el CO2 después de todo no tiene que ver directamente con el calentamiento global o alternativamente, que sí está relacionado, pero las relaciones causa – efecto son a la inversa ? Al igual que en medicina, antes que aplicar un tratamiento, es importante diagnosticar adecuadamente la dolencia, para evitar en lo posible confundir los síntomas con la enfermedad (si tomamos aspirinas bajamos la fiebre pero no curamos la infección…).
Otro peligro potencial derivado de las emisiones de CO2 al medio acuático proviene de una fuente volcánica, esto es, la degasifición de una cámara magmática somera bajo un lago. El peligro de tal situación quedó de manifiesto en la tragedia del lago Nyos (1986), en Camerún.

El lago Nyos (Camerún).
A lo largo de Camerún pasa la Línea Volcánica del mismo nombre, una zona de vulcanismo activo que se extiende desde el Atlántico hacia Africa según una dirección NE. En sitios protegidos, como por ejemplo una caldera volcánica, un lago puede sufrir el fenómeno de “estratificación”, es decir, la columna de agua presenta una diferenciación en capas debido variaciones composicionales (sales o gases disueltos) o térmicas. Así la capa superior, de mayor temperatura “flota” sobre otra profunda de menor temperatura y mayor densidad. En las regiones temperadas esta estratificación se rompe naturalmente cuando el enfriamiento estacional permite la mezcla entre ambas capas (overturn: aquí expresado como “inversión”). Sin embargo, en regiones tropicales, con temperaturas más o menos estables durante todo el año, la inversión resulta más difícil. Sin embargo, si una capa profunda con gases disueltos recibe un aporte sostenido de los mismos, estos acabarán por emerger a la superficie de manera catastrófica una vez superado el nivel de saturación de las aguas. Este es muy probablemente el caso del lago Nyos, donde el 21 de Agosto de 1986 emergió una gigantesca “burbuja” de dióxido de carbono (~ 109 m3 CO2), que durante su avance por valles y desniveles (el CO2 es más 1.5 veces más pesado que el aire) mató a miles de personas y animales por asfixia.
Finalmente, señalemos que el CO2 también cumple un papel extraordinariamente positivo en las aguas en lo que se refiere al control del pH. Si recordamos lo estudiado anteriormente en el capítulo, el CO2 reacciona con el agua formando ácido carbónico. Este último a su vez se disocia formado bicarbonato y carbonato:
H2CO3 = H+ + HCO3–
HCO3– = H+ + CO32-
Si introducimos hidrogeniones en el agua, tanto el ión bicarbonato (HCO3–) como el carbonato (CO32-) reaccionarán con éstos, manteniendo de esta forma relativamente estable el pH del medio acuoso (se introducen H+ pero estos son consumidos, manteniéndose el equilibrio: buffering):
H+ + HCO3– = H2O + CO2
2 H+ + CO32- = H2O + CO2
El caso de los gases oxidados de azufre (SO2, SO3) presenta similitudes con el dióxido de carbono en lo que se refiere a las fuentes de origen geológico. Determinados tipos de vulcanismo (e.g. el adakítico) son muy ricos en especies oxidadas de azufre (sistemas de alta fO2). Por ejemplo, erupciones relativamente recientes como las del Chichón en México (1982) o la del Pinatubo en Filipinas (1991) generaron cantidades de 7 y 20 Mt (Mega toneladas: 106 toneladas) de SO2 respectivamente. El sistema en estos casos es tan rico en sulfato que da origen a la formación directa (primaria) de sulfato de calcio (anhidrita: CaSO4), en las rocas volcánicas formadas durante el proceso eruptivo.

Evolución en el tiempo del SO2 inyectado a la atmósfera por el volcán Pinatubo, en relación a la erupción del año 1991 (NASA).
De cualquier manera, las fuentes de SO2 de origen antropogénico son muy importantes, y se derivan principalmente de dos fuentes: la combustión de carbones con pirita y la fundición de sulfuros para la extracción de metales en las instalaciones mineras (pirometalurgia). En ambos casos estamos tratando con sulfuros como fuente primaria de SO2. Los carbones tienen contenidos variables de pirita (FeS2), y lo que ocurre en las centrales eléctricas alimentadas por carbón es el siguiente proceso:
4 FeS2 + 11 O2 → 8 SO2 + 2 Fe2O3
lo que en esencia es muy parecido a las reacciones principales que ocurren dentro de un horno convertidor en la metalurgia del cobre (producción de cobre blister):
2 Cu2S + 3 O2 → 2 Cu2O + 2 SO2
2 Cu2O + Cu2S → 6 Cu + SO2

La refinería de cobre de Chuquicamata, Chile.

Convertidores para la fundición de sulfuros y producción de cobre metálico.
Para que nos hagamos una idea de cuanto SO2 pueden expulsar anualmente las chimeneas de una gran refinería de cobre, como la de Chuquicamata (ver foto arriba), comentemos que en el año 1999 dichas instalaciones arrojaron 255.000 t de este contaminante. Todas las reacciones de arriba expresadas producen SO2, el cual en contacto con las gotas de agua en la atmósfera reacciona produciendo finalmente ácido sulfúrico:
SO2 + H2O → H+ + HSO–
2 HSO– + O2 → 2 H+ + 2 SO42-
Este ácido sulfúrico es el causante de la denominada lluvia ácida, la cual en ausencia de agentes reguladores (buffers) es capaz de bajar el pH de las aguas de lagos y ríos, causando la muerte de la vegetación y de la fauna acuática.

Daños en la vegetación inducidos por la lluvia ácida.
No solo los carbones contienen azufre (0.2-7 % S), sino que otros combustibles también son ricos en este elemento, por ejemplo el fuel (0.5-4 % S), el diesel (0.3-0.9 % S), la gasolina (0.1 % S), y el keroseno (0.1 % S). La madera y el gas natural presentan muy bajos contenidos en azufre, aunque no olvidemos que el proceso de combustión es generador de CO2.
En la metalurgia del cobre la medida paliativa más importante consiste en la producción de ácido sulfúrico a partir del SO2 producido. Los pasos son los siguientes: 1) conversión del SO2gaseoso a SO3, y 2) conversión subsiguiente del SO3 en ácido sulfúrico:
SO2 + 0.5 O2 → SO3 (1)
SO3 + H2 → H2SO4 (2)
Esta medida, de amplia utilización en países mineros tales como USA, Canadá, o Chile ha tenido consecuencias inesperadas. Por ejemplo, en Chile se generó un exceso de ácido sulfúrico al que hubo que buscarle una salida económica y ambiental. Esta llegó de mano de la hidrometalurgia, la cual utiliza justamente ácido sulfúrico diluido, para lixiviar cobre (lixiviación en pila: heap leaching) a partir de oxidados de este metal, e incluso sulfuros.

Operación de lixiviado en pila en la localidad de Panulcillo (Chile).
Hoy en día en Chile una parte importante del cobre obtenido en las operaciones mineras proviene de procesos de este tipo. Dado que el cobre lixiviado es capturado por solventes orgánicos (extracción por solventes), y finalmente extraído por electrorecuperación (un proceso conocido internacionalmente como SX-EW), la pirometalurgia no es necesaria. Así, una industria potencialmente contaminante da pie a otra con una tecnología más limpia.
Otras emisiones que pueden tener muy graves consecuencias son las relacionadas con el mercurio. El mercurio puede ser incorporado a la atmósfera a través de procesos naturales (actividad volcánica), y la actividad minera e industrial.

Fuentes de emisión de mercurio a la atmósfera. Note (en azul) las emisiones de los volcanes Tambora, Krakatoa, y Santa Elena (USGS).
En primer lugar está la metalurgia en sí de las menas mercuriales (cinabrio: HgS), cuya metalurgia genera importantes emisiones de mercurio gaseoso a la atmósfera. Por ejemplo, en la metalurgia de Almadén (España), cerca de las instalaciones del complejo metalúrgico, se han detectado valores de alrededor de 15000 ng Hg m-3, una cifra altísima considerando que dichas instalaciones están dentro del pueblo de Almadén, y que los valores máximos admitidos por la Organización Mundial de Salud son de 1000 ng Hg m-3.

Parte del complejo metalúrgico de Almadén (España).
La segunda fuente más importante de mercurio es la amalgamación de oro en pequeñas operaciones mineras, generalmente localizadas en los llamados países del tercer mundo. Una vez que el oro ha sido amalgamado, se intenta recuperar el máximo posible de mercurio, aunque una parte permanece unida al oro. Por esta razón los mineros calientan la amalgama en una placa, enviado así ese mercurio a la atmósfera. Sin embargo ese mercurio gaseoso puede retornar al suelo, ya sea como precipitación directa de Hg2+ o por conversión de Hg0 a Hg2+, mediante procesos mediados por el ozono, u otros (g: fase gas; aq: fase acuosa; p: fase particulada):
Hg0 (g) → Hg0(aq)
Hg0(aq) + O3(aq) → Hg2+(aq)
Hg2+(aq) + hollín/posible evaporación → Hg2+(p)
Aunque en los suelos existe una tendencia a la reducción del ión Hg2+ a Hg0(g) (retorno a la atmósfera) mediante procesos fotolíticos, parte de este mercurio puede incorporarse a las aguas. De cualquier manera, los riesgos más importantes de contaminación de aguas por mercurio no provienen de la industria minera, sino que de otras actividades industriales o de silvicultura, que utilizan compuestos clorurados de mercurio. Por ejemplo el HgCl2 es utilizado como desinfectante, fungicida, insecticida, y preservante de la madera, en tanto que el Hg2Cl2 es empleado en la industria farmacéutica y en electrodos. Y el problema, aunque parezca una paradoja, no radica tanto en estos compuestos (que per se son peligrosos), sino en la posibilidad de que se forme metil mercurio (CH3Hg+) a partir de las especies cloruradas. El metil mercurio pasa a través de la cadena trófica a la fauna mayor (peces) y de ahí al ser humano, donde puede ocasionar trastornos de salud extremadamente graves.
2.2.2.- Solubilización de substancias sólidas
Uno de los problemas más serios de introducción de metales pesados en el medio acuoso viene dado por la disolución de especies minerales que están en desequilibrio con las condiciones del medio que las contiene, por ejemplo, un sulfuro metálico en condiciones oxidantes. Este caso es particularmente importante en regiones del mundo donde existe o ha existido una importante industria minera. ¿Por qué centrar esta discusión en la minería? porque la minería constituye la fuente más importante metales en el mundo (una parte pequeña proviene de operaciones de reciclado). La minería, como cualquier otro proceso industrial, produce problemas en la calidad del agua en dos aspectos principales: 1) desarrollo del llamado drenaje ácido de mina como consecuencia de la oxidación y lixiviación (solubilización) de las especies sulfuradas, lo que acarrea un descenso del pH y la contaminación de aguas, debido a la propia naturaleza de los materiales explotados, por ejemplo metales pesados tales como Cu, Pb, Zn-(Cd), As, Hg, etc. y aniones asociados (sulfatos, carbonatos, etc.); y 2) contaminación de las aguas debido al uso de técnicas de lixiviación en pila (heap leaching) de metales, donde el agente lixiviante puede ser el ácido sulfúrico (para el cobre) o el cianuro de sodio (para el oro). Analizaremos el primer caso en esta sección, y el segundo en la siguiente.
Sin duda, el mayor problema que representa la minería frente a las aguas es la formación del denominado drenaje ácido de mina, consistente en la formación de aguas de gran acidez, por lo general ricas en sulfatos, y con contenidos variables en metales pesados. Dicho drenaje se desarrolla a partir de la lixiviación de sulfuros metálicos o de pirita presente en carbones. Para ello existen dos fuentes principales: 1) el mineral sulfurado in situ (causa no antropogénica), y 2) las escombreras de minerales (mineral dumps) y balsas de estériles (tailings) abandonadas.

Drenaje ácido de mina. Note la fuerte coloración rojiza, dada por especies oxidadas de hierro.
No obstante, en algunos casos los fenómenos naturales, ejemplificados en el caso del Río Tinto (Huelva), pueden llegar a alcanzar grandes proporciones. El drenaje ácido se produce por la oxidación e hidrólisis de los sulfuros, y en especial de la pirita, mediante la serie de reacciones:
4 FeS2 + 14 O2 + 4 H2O → 4 Fe2+ + 8 SO42- + 8 H+
a su vez, los iones ferroso (Fe2+) se oxidarán de la siguiente manera:
4 Fe2+ + O2 + 4 H+ → 4 Fe3+ + 2 H2O
los iones férricos se hidrolizan para formar goethita:
Fe3+ + 2 H2O → 4 FeO(OH) + 3 H+

Procesos naturales de oxidación de sulfuros (principalmente pirita) en el yacimiento de Río Tinto (Huelva. España). El color rojizo se deriva de la presencia masiva de goethita.
En climas muy áridos (Desierto de Atacama, Chile; Outback de Australia), esta serie de reacciones puede quedar interrumpida dando origen a sulfatos férricos tales como jarosita, copiapita o coquimbita.
A pesar de que estas reacciones pueden dar a entender que suceden en condiciones puramente inorgánicas, el entorno biológico juega un papel decisivo. Por ejemplo, la bacteria Thiobacillus ferrooxidans es la mayor responsable de la contaminación relacionada con el drenaje ácido procedente de explotaciones mineras y mineralizaciones en general. Esta es una bacteria acidófila (propia de ambiente ácido), con una fisiología basada en la fijación de carbono a partir del CO2 atmosférico, obteniendo su energía a partir de oxidación del hierro (1) o azufre (2):
Fe2+ + 0.25 O2 + H+ → Fe3+ + 0.5 H2O (1)
H2S + 2 O2 → SO42- + 2 H+ (2)
En ausencia de bacterias del tipo T. ferrooxidans, las reacciones de oxidación de los sulfuros se ven severamente ralentizadas.

Bacterias T. ferrooxidans (flecha) adheridas a una partícula de sulfuro.
Otro factor que incide de manera decisiva en la oxidación y lixiviación de sulfuros metálicos es la tasa de producción de sulfato férrico:
Fe2(SO4)3 = 2 Fe3+ + 3 SO42-
el cual actúa como un potente agente oxidante para minerales tales como la pirita (1) o calcopirita (2):
FeS2 + 14 Fe3+ 8 H2O → 15 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+ (1)
CuFeS2 + 16Fe3+ + 8 H2O → Cu2+ + 2 SO42- + 17 Fe2+ (2)
El problema ambiental derivado de estos procesos radica no solo en la liberación de cationes relativamente inocuos como Fe2+ o Fe3+, o en que aumente la acidez de las aguas. Aunque estos son dos problemas en sí, nos enfrentamos además a otro grave peligro para la salud humana y ambiental: el resto de los minerales sulfurados presentes en una escombrera o balsa de estériles también se oxidan, liberando metales pesados de altísima peligrosidad tales como (entre otros) el plomo (presente en galena, 1), el arsénico (presente en arsenopirita, 2 o enargita, 3), o el cadmio (presente en la fase de esfalerita, 4):
2 PbS + 4 Fe3+ +3 O2 + 2 H2O → 2 PbSO4 + 4 Fe2+ + 4 H+ (1)
2 FeAsS + Fe2(SO4)3 → 2 H3AsO4 + 4 FeSO4 + H2SO4 (2)
Cu3AsS4 + 5.5 Fe2(SO4)3 + 4 H2O → 3 CuSO4 + 11 FeSO4 + 4 S + H3AsO4 + 2.5 H2SO4 (3)
Zn1-xCdxS + 8 Fe3+ + 4 H2O → 8 H+ + (1-x) Zn2+ + (x) Cd2+ + SO42- + 14 Fe2+ (4)
Así, nos enfrentamos primariamente a un problema de “mineralogía ambiental”, y en segundo lugar, a otro de “geoquímica ambiental”. En ocasiones la opinión pública suele fijar sus críticas sobre el impacto ambiental minero más evidente, esto es, la presencia en si de una mina (impacto visual), olvidando los aspectos mineralógicos y químicos que se derivan de la actividad como tal. Aquí hay varios temas a tratar: 1) la “mineralogía” del yacimiento que se explota; 2) el o los “metales” presentes en esas fases minerales; 3) los “procesos metalúrgicos” que se emplean para extraer el metal o metales; y 4) el “clima” de la región. Obviamente no es lo mismo bajo el punto de vista de la salud humana una explotación minera de hierro, que otra de arsénico o plomo. La primera podrá generar importantes impactos visuales o sociales, pero el hierro definitivamente no está dentro de la lista de elementos químicos de alta peligrosidad. Así, el problema debe ser enfocado primariamente en términos de la mineralogía del yacimiento que ha sido explotado o se encuentra en explotación. Quisiéramos insistir sobre este último punto. Continentes como el europeo registran una historia minera y metalúrgica que se extiende, de manera importante, desde los tiempos del Imperio Romano. Esta minería ha dejado un legado, muchas veces oculto, de escombreras de minerales que con el pasar de los siglos han sido “disimuladas” por la acción de la naturaleza o actividades humanas.

Escombreras y lodos estériles en el Distrito de la Unión (Murcia, España), sector de Trinidad, desde la cuesta de Las Lajas. Los estériles comienzan a ser cubiertos por la vegetación.
La carga mineral que no se explotó en su momento por razones de atraso tecnológico, o por las mismas, se explotó solo de manera parcial, está ahí, sujeta a procesos químicos que actúan sobre dichos minerales. Sin ir demasiado lejos en el tiempo, en España existen cientos de minas abandonadas (con sus escombreras y/o balsas asociadas, cuya explotación cesó en el siglo 19 o 20. La inmensa mayoría de estas presentan riesgos ambientales que aun no han sido evaluados o evaluados del todo. Por ejemplo, sabemos de la presencia de antiguas explotaciones de plata en la Sierra de Guadarrama (e.g. Bustarviejo), cuya mineralogía incluye entre otros, minerales de arsénico (arsenopirita). O que decir de las minas de mercurio del distrito de Almadén (Ciudad Real), o de plomo y zinc del distrito de la Unión (Murcia). Estas minas, y sus escombreras y balsas de estériles constituyen auténticas “bombas de tiempo químicas”. Urge en este sentido en España una política a nivel local (ayuntamientos), regional (gobiernos autonómicos), y nacional, que plantee el estudio de una manera “seria y competente” (más allá de la típica palabrería de costumbre) de los potenciales peligros ambientales de salud derivados de las cargas metalíferas dispersas por todo el territorio nacional.

Escombreras abandonadas y drenaje ácido en la antigua explotación de Pb-Zn de San Quintín (Ciudad Real, España).
La metalurgia empleada en su momento para extraer el o los metales de interés económico es otro de los temas de interés llegado el momento de evaluar la peligrosidad de una explotación minera. En este sentido conviene recordar los conceptos de “mena” y “ganga”. Puesto en términos muy simples, mena es el o los minerales que presentan un interés económico en un determinado momento por razones de mercado. Ganga es la fase mineral que carece de dicho interés económico. De esta manera, para una compañía puede ser interesante bajo el punto de vista económico explotar uno o dos minerales mientras considera a un tercero como ganga. El problema radica en que pasa si este último mineral contiene una fase metálica de alta peligrosidad ambiental. Por ejemplo, un mineral típico presente en los yacimientos de sulfuros masivos de la Faja Pirítica Ibérica es la arsenopirita (FeAsS; carente de valor económico), la cual es rechazada en el proceso de concentración por flotación y enviada a la balsa de estériles. Al respecto, cabe mencionar que mientras el arsénico esté fijado a la fase sulfurada, el problema ambiental es mínimo. Por ejemplo, cuando se produjo la rotura del dique contención de la balsa de estériles de Aznalcóllar (Sevilla, España) se realizaron análisis químicos del vertido, detectándose altos valores de arsénico en las zonas contaminadas.

Rotura del dique de contención (flecha roja, izquierda) y derrame de los materiales de la balsa de Aznalcóllar (1998).
Lo que no se dijo, o al menos no se explicitó en los medios de comunicación, es que el vertido no incluía arsénico soluble (como anión complejo), sino que el metal estaba principalmente fijado a la fase sulfurada (arsenopirita). En estos casos la química ambiental puede llevar a fuertes errores conceptuales si carece del obligatorio respaldo mineralógico. Aun si el estudio químico de un vertido se realiza con la mejor intención del mundo, la ignorancia (en el mejor de los casos) resulta inexcusable. ¿Significa esto que el vertido de Aznalcóllar era inocuo? de ninguna manera, como hemos visto en las reacciones anteriores, la arsenopirita acaba oxidándose, y liberando complejos de arsénico:
2 FeAsS + Fe2(SO4)3 → 2 H3AsO4 + 4 FeSO4 + H2SO4
Pero éste no es ni remotamente un proceso rápido, por lo cual la alarma inicial (con respecto a este elemento), inducida en parte por los medios de comunicación y grupos ambientalistas, era en algunos sentidos injustificada, y bastaba con remover la fracción sólida para alejar un peligro futuro cierto de contaminación por arsénico.
Un último apartado guarda relación con el clima. Si hablamos de la química de los procesos de oxidación, y de acidificación de cursos de agua (drenaje ácido), resulta obvio que la mayor o menor cantidad de lluvias o las temperaturas jugarán un papel importante. Por ejemplo, mientras menor la temperatura, más lenta la cinética de las reacciones, lo que significa que los procesos químicos tardan más en completarse. Así, en climas muy fríos los procesos de oxidación son en general poco eficaces. Por otro lado, un exceso de precipitaciones, como en las zonas tropicales, inducirá a una dilución de las soluciones, y por lo tanto la eficacia de los procesos químicos también se verá mermada. Como resulta obvio, precipitaciones muy escasas tampoco favorecerán los procesos de oxidación y lixiviación de metales. De ahí que los climas de tipo mediterráneo a semi-desérticos sean los más adecuados para favorecer este tipo de procesos: temperaturas medias-altas y precipitaciones no demasiado abundantes.
Aunque no se ha mencionado antes, existe otro factor importante en estos procesos: la litología y los minerales de ganga. Por ejemplo, las rocas (e.g. calizas) o minerales carbonatados (e.g. calcita) reaccionarán con las soluciones ácidas neutralizándolas (reacciones solución-roca, solución-mineral consumidoras de hidrogeniones), despojándolas así en gran parte de su capacidad de lixiviación y transporte de metales.

Solubilidad de distintos metales en función del pH del medio acuoso.
El caso del arsénico es particularmente significativo. Se trata de un elemento virtualmente “todoterreno” en los ambientes acuáticos.

Note el amplio rango de Eh y pH en el cual pueden existir especies solubles de arsénico.
El que el arsénico pueda formar aniones complejos de arsenito (As3+) y arsenato (As5+) le permite desenvolverse en un amplio rango de condiciones de Eh-pH en la naturaleza, siendo su adsorción a partículas coloidales de goethita (u otras especies oxidadas de hierro) la única forma posible de inmovilizar a este elemento.

Goethita del río Toro (Chile) con arsénico adsorbido (zonas claras).
Imagen SEM-EDX.
Hasta aquí se puede crear la impresión (equivocada) de que los principales problemas de contaminación tienen que ver con la minería. Aun cuando la minería constituye la principal fuente de metales de la humanidad (recordemos que una parte se obtiene por reciclado), ni remotamente constituye un tipo de actividad industrial importante, salvo a escala local, o como mucho regional en algunos países. En este sentido recordemos que los problemas de contaminación más serios en los países industrializados se derivan en gran medida de sus industrias (química, farmacéutica, electrónica, etc.), y que dado que éstas muchas veces se localizan cerca del curso de los ríos, causan graves daños al medio ambiente.
Un tipo de actividad que no suele tener “mala prensa” entre la opinión pública, y que no obstante causa graves trastornos al medio ambiente, es la agricultura. Cómo, podría uno preguntarse, una actividad tan apacible (en principio) puede causar tales daños. Existen dos causas directas: los fertilizantes y los pesticidas. La agricultura moderna depende del uso masivo de fertilizantes, siendo los dos más comunes: el super fosfato triple y el nitrato de amonio. El primero es producido a partir de minerales fosfatados tales como el fluorapatito:
3 Ca3(PO4)2·CaF2 + 14 H3PO4 + 10 H2O → 10 Ca(H2PO4)2·H2O + 2 HF
El fósforo es un elemento químico esencial para la vida, ya que interviene en la generación de energía (ciclo de Krebs) a través de la transformación de adenosin trifosfato (ATP) en adenosin difosfato (ADP):
ATP + H2O → ADP + H3PO4 + 34 kJ mol-1
Por otra parte el fósforo es también un constituyente esencial de los ácidos nucléicos (ADN y ARN). El problema ambiental relacionado con los fertilizantes fosfatados radica en su solubilidad, que hace que el fósforo pueda alcanzar los cursos de aguas y lagos. En estos medios acuáticos el principal factor biolimitante es precisamente el fósforo. Si los niveles de este elemento aumentan, quienes sacan más partido son las algas y bacterias, que se reproducen en elevadas cantidades, consumiendo la mayor parte del oxígeno disuelto en las aguas (eutrofización).

Crecimiento desmedido de las algas durante la eutrofización de un lago.
Este proceso conlleva la asfixia y muerte de peces y otros organismos acuáticos. Los problemas ocasionados por el nitrato de amonio (NH4(NO)3) son equivalentes, aunque pueden tener consecuencias aun más graves. Por ejemplo, la inducción de un tipo de anemia en niños pequeños, el denominado síndrome de los niños azules, causado por una reducción en la capacidad de la hemoglobina de transportar oxígeno, debido al exceso de compuestos nitrogenados.
Entre los pesticidas más utilizados se encuentran los denominados organofosfatados (OPs) tales como el paratión y malatión, que han sido utilizados por muchos años como compuestos no persistentes. Aunque están diseñados para romperse en productos solubles no dañinos, algunos OPs son altamente tóxicos y han causado graves daños de salud e incluso la muerte en agricultores.

Aplicación mecanizada de pesticidas en los campos.
2.2.3.- Vertido directo de líquidos
Como comentábamos en otra sección, la adopción de medidas ambientales restrictivas en cuanto a la emisión de SO2 por parte de las fundiciones de sulfuros de metales de base, trajo como consecuencia la producción masiva de ácido sulfúrico en las compañías mineras que empleaban este tipo de procesos metalúrgicos. Aunque la lixiviación in situ de minerales de cobre oxidados por soluciones ácidas era largamente conocida, el exceso de ácido sulfúrico en el mercado potenció la utilización generalizada de este proceso hidrometalúrgico. Los yacimientos de cobre localizados en regiones semi-áridas del mundo suelen presentar una gran variedad de minerales oxidados de cobre en la zona cercana a la superficie. Entre éstos reconocemos sulfatos como la antlerita, carbonatos como la malaquita o la azurita, oxicloruros como la atacamita, y así una extensa lista. Gran parte de estos minerales, especialmente los sulfatos, son fácilmente lixiviables con soluciones aciduladas con ácido sulfúrico. Dicho proceso se realiza sobre una pila de minerales extraídos de la mina, triturados y dispuestos sobre una superficie impermeable inclinada hacia una esquina (heap-leaching). Esta pila de mineral se riega mediante aspersores que distribuyen homogéneamente la solución ácida. El resultado es la puesta en solución de cationes Cu2+, los que junto con la solución pasan a una piscina (tanque; pregnant solution pond) para su extracción por solventes orgánicos.
El proceso se completa por electrorecuperación de la fase metálica (SX-EW).

Una típica instalación de SX-EW (Toquepala, Perú).
Este tipo de operaciones también se realiza en la actualidad sobre minerales sulfurados de cobre, agregándose cepas bacterianas para agilizar el proceso.
Otro proceso minero-metalúrgico equivalente, pero realizado en condiciones de alcalinidad es la cianuración en pila de menas auríferas:
4 Au + 8 CN– + O2 + 2 H2O → 4 [Au(CN)2]– + 4 OH–
Para optimizar las condiciones de operación el pH debe ser mantenido sobre 10.

Cianuración en pila en la mina El Soldado (Chile).
En estas operaciones la solución contiendo el complejo de aurocianuro ([Au(CN)2]–) es pasada por carbono activo (e.g. proceso CIP: carbon in pulp), el que retiene el oro y dejan pasar el cianuro. Alternativamente, en el caso de menas mixtas (con sulfuros y/o sulfosales de plata) resulta más aconsejable utilizar el proceso Merrill-Crowe que utiliza zinc metálico para la precipitación del oro:
2 [Au(CN)2]– + Zn → 2 Au + [Zn(CN)4]2-
El cianuro es utilizado además en otros procesos industriales relacionados con el tratamiento de metales. Este compuesto presenta una alta toxicidad, ya que bloquea encimas vitales relacionadas con el transporte e intercambio de oxígeno a nivel celular. Los principales problemas que pueden ocasionar los derrames involuntarios de soluciones ácidas o cianuradas tienen que ver con un deterioro substancial, aunque transitorio de las aguas, e inducir la muerte de la fauna y flora que albergan. En el caso de las soluciones ácidas, estas acaban por diluirse a niveles de pH aceptables, o bien son neutralizadas por reacciones tipo buffer debido a la presencia de los aniones carbonato y bicarbonato presentes en éstas:
H+ + HCO3– = H2O + CO2
2 H+ + CO32- = H2O + CO2
En el caso del cianuro se produce una degradación natural del compuesto a bicarbonato y amoníaco, ya que inestable en condiciones oxidantes. La reacción la podemos resumir de la siguiente manera:
CN– + 2 H2O + 0.5 O2 → HCO3– + NH3
El amoníaco establece a su vez una reacción de equilibrio en el medio acuoso, formando el ión amonio:
NH3 + H2O = NH4+ + OH–
Aunque la degradación natural del cianuro no es un proceso rápido, éste puede ser acelerado mediante reacciones del tipo:
2 CN– + 5 OCl– + 2 OH– → N2 + 2 CO32- + 5 Cl– + H2O
De cualquier manera, los efectos inmediatos pueden ser dramáticos. Como ejemplo podemos citar el incidente de Baia Mare (Rumania), donde el 30 de Enero del año 2000 se vertieron 130.000 m3 de solución cianurada a los ríos Lupes, Somes, y finalmente al Tisza, y Danubio. El incidente afectó a varios países (ver figura abajo), y entre ellos Hungría pensaba reclamar US$ 100 millones en daños.

Zona afectada por el incidente de Baia Mare (BBC).
Un tipo de vertido líquido que no podemos dejar de mencionar, aunque sea brevemente, es el de hidrocarburos. Dado el carácter genérico del término deberíamos hacer una distinción en dos grandes categorías: NAPL y DNAPL. Los NAPLs corresponden a la sigla en inglés de Non Aqueous Phase Liquid: fase líquida no acuosa, es decir, líquidos inmiscibles con el agua, y de menor densidad, es decir, suelen ser hidrocarburos derivados del petróleo, que por lo general no tienden a infiltrarse en presencia de agua, debido a que flotan sobre ésta, aunque no obstante pueden introducirse en acuíferos. Los DNAPLs corresponden a la sigla en inglés de Dense Non Aqueous Phase Liquid: fase líquida densa no acuosa, es decir, líquidos inmiscibles con el agua, y de mayor densidad que ésta, que pueden ser de naturaleza diversa, y que constituyen en la actualidad un serio problema por la persistencia y capacidad de infiltración y migración de estos productos en el subsuelo. Algunos de ellos corresponden a disolventes orgánicos, como el tricloroeteno, empleado en tintorería.
El tema de los vertidos de petróleo es quizás uno de los más sensibles en el mundo que rodea a la protección del medio ambiente. Por ejemplo, no hay que olvidar en este sentido la alarma social que causó en España y otros países europeos el vertido derivado del buque tanque Prestige, el que se hundió frente a Finisterre el 19 de Noviembre de 2002, con unos 38.000-50.000 litros de hidrocarburos aun en sus tanques (sin contar el derrame directo que duró días).

Zona de hundimiento del buque tanque Prestige (el 19.11.02) (BBC).

Efectos de la marea negra.
Nadie puede discutir la importancia vital que tienen los combustibles en el mundo moderno, pero claro está, el trasporte de éstos, desde sus fuentes hasta la gasolinera más cercana del barrio, no está exento de riegos. Los accidentes pueden ocurrir en cualquiera de los siguientes lugares: 1) en las torres de perforación; 2) en los oleoductos (hay más kilómetros de oleoductos que de líneas férreas en el mundo); 3) en las barcazas que transportan petróleo o derivados en los ríos, y en los camiones tanque que surcan prácticamente todas las carreteras del mundo; y 4) de manera notable, en los llamados súper petroleros, que pueden cargar hasta más de 800 “millones” de litros. Aunque estos últimos suelen centrar la atención de los medios de comunicación (y como resultado, de los ciudadanos de un país) en respuesta a una tragedia, se suele olvidar, que las “pequeñas” fugas accidentales y las fugas “crónicas” de combustible causan más daño al medio ambiente (globalmente) que los grandes accidentes. Por ejemplo, la vida útil de una sección de oleoducto es de unos 15 años, sin embargo muchos de éstos sobrepasan esa edad con creces, por lo cual presentan un riesgo cierto de rotura, y por lo tanto de problemas de contaminación. Normalmente los efectos más terribles de un derrame de petróleo se encuentran en el daño directo a la fauna que habita las zonas costeras, y que incluye desde las manchas a los efectos carcinogénicos que pueden presentar algunos componentes del petróleo.

Nutrias mostrando los efectos de la contaminación en sus cuerpos.
Sin embargo, los vertidos de petróleo en zonas continentales también pueden originar daños severos, como el convertir una zona cultivable en un pantano tóxico, o más simplemente, haciendo que el agua deje de ser potable. Esto puede ocurrir tanto a la escala de cursos de superficie, o de las aguas subterráneas, lo cual es aun más grave.

Introducción de NAPLs en un acuífero.
2.3.- Transporte e inmovilización de metales y fases minerales en el medio acuático
Hasta ahora hemos revisado de una manera simple como se incorporan los metales al medio acuático. Dado que los metales poseen la capacidad de movilizarse dentro de éste, la pregunta es “cómo lo hacen”. En nuestro capítulo introductorio a la química de soluciones, analizamos el caso del hierro bajo el punto de vista de las condiciones de Eh-pH del medio, su capacidad para migrar como Fe2+ y su precipitación como especies oxidadas de Fe3+. Por ejemplo, en condiciones de acidez y [Fe2+] = 1M tenemos:
3 H2O + Fe2+ = Fe(OH)3 + 3 H+ E0 = 0.98 v
Eh = 0.98 – 0.177 pH
y para [Fe2+] = 10-7M:
Eh = 1.39 – 0.177 pH
En condiciones básicas tendremos:
Fe(OH)2 + OH– = Fe(OH)3 + e– E0 = -0.56 v
Eh = 0.27 – 0.059 pH
De aquí podríamos deducir directamente que a partir del momento que superamos de manera ascendente la curva que separa [Fe2+] de [Fe3+] (condiciones progresivamente más oxidantes) el hierro precipitará y ya está, fin de la historia. Bajo el punto de vista de la química de soluciones esto es estrictamente correcto, sin embargo, la experiencia de campo nos muestra que el hierro puede efectivamente migrar en condiciones oxidantes. ¿Cómo puede darse tal fenómeno? Para ello tenemos que remitirnos a la físico-química de los sistemas coloidales, y definir primero “qué es una suspensión coloidal y qué es un coloide”. A diferencia de las soluciones “verdaderas”, con iones o iones complejos disueltos en un medio acuoso, un sistema coloidal consiste en partículas muy pequeñas de una fase “dispersas” de forma metaestable en otra; en el caso que nos atañe, dispersas en una fase líquida. El tamaño de partículas en los sistemas coloidales está en el rango de 1-100 nm. Las partículas permanecen en suspensión porque tienen la capacidad de adsorber iones del medio. Por ejemplo, las partículas de SiO2 se recubren de aniones OH–, los que le confieren una carga neta negativa. Dado que todas las partículas de SiO2 presentan la misma carga, estas se repelen entre ellas, manteniéndose así en suspensión.
Volviendo a la pregunta que nos hacíamos antes sobre la capacidad de movilización del hierro oxidado en condiciones de Eh-pH “imposibles”, podemos ahora ofrecer una respuesta plausible. El hierro obviamente no puede migrar como cationes Fe3+, pero sí puede hacerlo como finas partículas de goethita (Fe(3+)OOH) cargadas positivamente. La razón para esta carga radica en el ambiente en que se forman las especies oxidadas de hierro, ricas en hidrogeniones, esto es, en cargas positivas.
La importancia de las dispersiones coloidales es doble, por un lado permiten la migración de cationes o aniones que bajo determinadas condiciones de Eh-pH no sería posible, por otra parte, dada la carga eléctrica de las partículas coloidales, éstas pueden captar (adsorber) aniones o cationes dependiendo del signo de dicha carga. El interés ambiental de este último tipo de procesos queda magníficamente ejemplificado en el caso de las especies solubles de arsénico. Como vimos en otras secciones, el arsénico puede migrar como aniones complejos de arsenito y arsenato, en un amplísimo rango de condiciones de Eh-pH. Sin embargo, en presencia de especies oxidadas de hierro, como la goethita, estas especies de arsénico son adsorbidas, y la razón es simple: las especies aniónicas tienen cargas negativas, mientras que las partículas coloidales de goethita presentan en superficie cargas positivas. Cuando las cargas de una partícula coloidal son neutralizadas ya no puede continuar en la dispersión. En este caso las partículas “floculan”, esto es, se van al fondo dando como producto final un “gel”.
¿De qué dependen las capacidades sorcitivas de las partículas coloidales? La adsorción consiste en la acumulación de una especie del líquido (adsorbato) sobre la superficie de una fase sólida (adsorbente). Es un proceso complejo, en el que se establecen fuerzas de asociación entre ambos componentes de muy diverso tipo. La precipitación superficial (adsorción) consiste en la formación de un precipitado cristalino sobre el sólido, que puede tener su misma u otra composición. El desarrollo de estos fenómenos en su conjunto depende de las características del sorbato y del sorbente en varios aspectos: naturaleza de la fase líquida, de la especie o especies implicadas, de las condiciones físico-químicas del entorno. En concreto, las características de la fase sólida que influyen son el área superficial y la carga eléctrica. El área superficial de una fase mineral a su vez depende de dos factores principales: su tamaño de grano y su naturaleza intrínseca. En lo que se refiere al tamaño de grano, cuanto menor sea, mayor será la superficie específica para un mismo volumen de la fase. En cuanto a la naturaleza de la fase, cada mineral presenta sus propias características en función de caracteres cristalográficos y físico-químicos.
Un grupo de minerales muy importante bajo el punto de vista ambiental, que forma suspensiones coloidales son las arcillas. Las razones para el comportamiento coloidal de éstas radican en su reducido tamaño y su descompensación eléctrica. La descompensación es producida por un exceso de cargas negativas, aunque la carga final dependerá en gran medida del pH del medio, por ejemplo, en condiciones de acidez se puede producir un exceso de cargas positivas.
La adsorción de plomo (metal pesado altamente tóxico) por parte de la goethita puede ser descrita como un proceso del tipo:
Fe-OH + Pb2+ → Fe-OPb+ + H+

Captación de plomo por la goethita.
La reacción de arriba tiene importancia en lo que se refiere a la fijación del plomo lixiviado de labores mineras o escombreras, un proceso del tipo:
PbS + H2CO3 +2O2 → Pb2+ + 2HCO3– + SO4-2 + 2H+
El plomo así lixiviado puede migrar a pH ácido, sin embargo, a medida que este sube, el plomo va quedando fijado como catión adsorbido en goethita, y cuando se supera un pH de 6, todo el plomo ha sido retenido.
Otro factor que controla la precipitación de los compuestos químicos es el producto de solubilidad (Ksp). Esto es particularmente notable en el caso de las sales (e.g. sulfatos, carbonatos). Como vimos en el capítulo introductorio de química general, cuando se supera el Ksp comienza la precipitación de una sal. Esto puede ocurrir por dos razones: 1) aporte externo de unos de los constituyentes de la sal; y 2) por evaporación progresiva del medio acuoso, que lleva a una subida de la concentración de las especies iónicas disueltas, y como resultado, a una superación del valor de Ksp. Esto último es particularmente significativo en regiones áridas, y aplicable a dos casos concretos, la precipitación de sales de cobre y hierro en balsas de lodo abandonadas, y en la formación de los salares. En el primer caso la evaporación supera a las precipitaciones, lo que conlleva procesos de formación de sales (e.g. sulfatos complejos) en los niveles superiores de una escombrera. Por el contrario, en un clima húmedo las precipitaciones superan a la evaporación, lo que conlleva una lixiviación hacia abajo de cationes tales como Zn2+ o Cu2+.

El caso de la izquierda (clima árido) ilustra el movimiento de soluciones por capilaridad hacia los
niveles superiores de una balsa o escombrera, donde las especies en solución (sulfatos, carbonatos, cloruros)
precipitarán. El caso de la derecha muestra la situación en un clima húmedo, con las soluciones arrastrando
cationes y aniones hacia abajo.
Minerales típicos generados en condiciones áridas son los cloruros, sulfatos y carbonatos básicos (con grupos OH) de cobre tales como la atacamita (Cu2Cl(OH)3), antlerita (Cu3SO4(OH)4) o malaquita (Cu2(CO3)(OH)2) entre muchos otros. La formación de este tipo de minerales es compleja y depende en gran medida de las concentraciones de los siguientes componentes: Cu2+, H+, Cl–, SO42-, y CO2. Lo normal es observar en un mismo afloramiento varios minerales oxidados de cobre, en distintas proporciones. Esto es debido a que es fácil que se generen microambientes químicos, donde ligeras variaciones en los componentes anteriores pueden llevar a la precipitación de un mineral, mientras que al lado, está precipitando otro. Para hacer más compleja la situación, digamos que se también se pueden producir reacciones que llevan a la desaparición de una fase y la aparición de otra, en función de las concentraciones de los componentes del sistema. Por ejemplo, un aumento en CO2 en las aguas hará que la malaquita no sea estable y se forme azurita:
3 Cu2CO3(OH)2 + CO2 → 2 Cu3(CO3)2(OH)2 + H2O
Así mismo, la presencia de iones Cl– pueden llevar a la desaparición de brochantita y la formación de para-atacamita:
Cu4SO4(OH)6 + 2 Cl– → Cu4Cl2(OH)6 + SO42-
El otro caso que hemos mencionado es el de los salares, ejemplificados por los del tipo Andino, que pueden ser encontrados en Chile (e.g. Salar de Atacama) o Bolivia (e.g. Salar de Uyuni). Los salares están constituidos principalmente por carbonatos, sulfatos y cloruros, normalmente dispuestos en ese orden desde afuera hacia el núcleo. La razón de esta tonalidad concéntrica es simple y guarda razón con el producto de solubilidad de estas especies. Analicemos el caso del carbonato y sulfato de calcio (en equilibrio):
[Ca2+]x[CO32-] = 5 x 10-9
[Ca2+]x[SO42-] = 6 x 10-5
Como podemos apreciar, el Ksp del carbonato de calcio es mucho más bajo que el del sulfato. Esto significa que si se produce el más ligero incremento en la concentración de calcio en el sistema, la primera especie en precipitar será el carbonato. Así, en una cuenca con aporte de calcio, los primeros precipitados químicos corresponderán a la fase carbonatada. Si el sistema sigue en evaporación, y no todo el calcio ha sido consumido (o si el aporte de calcio es continuo), la segunda especie en precipitar será el sulfato de calcio. De esta manera empezamos a configurar un patrón concéntrico. El cloruro de sodio tiene un Ksp altísimo, en el orden de 36 (compare con los del sulfato y carbonato de calcio), de tal manera que la evaporación tiene que ser prácticamente total para que empiece a precipitar el cloruro de sodio, lo cual ocurrirá en las etapas póstumas de la cuenca, en su sector central.

Precipitación activa de sales en el Salar de Atacama (Antofagasta, Chile).
La situación en los sistemas salinos es obviamente más compleja, ya que se trata de sistemas químicos de muchos constituyentes, en los cuales la solubilidad es dependiente de las distintas concentraciones. Por ejemplo, la concentración de cloruro de sodio controla la solubilidad del sulfato de calcio. Altas concentraciones de cloruro de sodio disminuyen la solubilidad del sulfato de calcio, mientras que lo inverso ocurre a bajas concentraciones.

Solubilidad del sulfato de calcio en función de la concentración de cloruro de sodio.
Observe las curvas roja y verde (25º y 32ºC, ambientes de superficie).
Para bajas concentraciones de NaCl la solubilidad del sulfato de calcio se incrementa
(pendiente positiva). Esta tendencia se invierte a partir de una concentración de
10 % de NaCl. Note como esta tendencia se modifica además a medida que
aumenta la temperatura en el sistema.
2.4.- Suelos: la vulnerable piel protectora del planeta
El suelo es por principio uno de los sitios principales donde van a parar gran parte de los desechos sólidos y líquidos de cualquiera actividad humana.

Vertido incontrolado de residuos urbanos.
Indiquemos no obstante, que los suelos son también el receptáculo natural de los deshechos no deseables de origen geológico, por ejemplo, de las aguas ácidas con metales pesados provenientes de mineralizaciones sulfuradas aflorantes. Todo lo que no es de utilidad en los procesos industriales, mineros, urbanos, agrícolas, etc., se acumula en el suelo, en muchos casos sin mayores precauciones. Con ello, la escombreras mineras, los residuos de una fábrica, incluyendo líquidos, se han venido depositando sobre los suelos sin control alguno a lo largo de siglos e incluso milenios (recordemos los desechos urbanos y mineros de la Roma clásica). Por otra parte, la actividad agrícola se ha venido enfrentando durante las últimas décadas a la necesidad de aumentar la producción. Esto se ha conseguido sobre dos bases principales: el abonado con productos químicos (nitratos, fosfatos), y el control de plagas. En definitiva, las actividades industriales y mineras por un lado, y las agrícolas por otro, han dado origen al problema de que muchos productos de origen humano, o formados gracias a las actividades humanas, han ido a parar a los suelos, generando a su vez otros problemas: la contaminación de aguas subterráneas, una menor productividad agrícola, la contaminación de cultivos, y el envenenamiento de ganado, afectando de forma directa, y en mayor o menor grado en casa caso, a la economía y a la salud humanas.
Como hemos podido ver en las secciones anteriores, la industria en su conjunto produce toda una serie de contaminantes gaseosos, líquidos y sólidos, que en muchas ocasiones van a parar directamente a los suelos. Esto sucede ya sea por depósito a partir de la atmósfera como partículas sedimentadas o traídas por las aguas de lluvia, por el vertido directo de los productos líquidos de la actividad minera y metalúrgica, o por la infiltración de productos de desechos industriales. Por ejemplo, en el caso de la minería tenemos las aguas provenientes de minas a cielo abierto, escombreras (mineral dumps), o talleres de la mina u otras edificaciones más o menos contaminantes en cada caso.

Contaminación de suelos con drenaje ácido de mina.
Uno de los principales problemas que puede producir la minería es la adición al suelo de una fase líquida. Esta habitualmente presenta una composición muy diferente a la que habitualmente se infiltra en el mismo en ausencia de actividades mineras (agua de lluvia). Las interacciones resultantes pueden ser muy variadas en función de la composición química del fluido, la mineralogía del suelo, y el factor climático (temperaturas medias, abundancia y frecuencia de lluvias). Los efectos en el suelo en relación con la presencia de contaminantes pueden también ser variados. En unos casos los contaminantes se acumulan en formas de alta solubilidad, de forma que están disponibles para que los animales y vegetales que viven sobre el mismo los ingieran. De la misma manera se puede producir la contaminación de los acuíferos, ya que las aguas de infiltración pueden incorporar a éstos los contaminantes. Los suelos también pueden tener un efecto absorbente, actuando como un biofiltro altamente reactivo que facilita la inmovilización de los contaminantes gracias a procesos físicos (filtración), físico-químicos (neutralización, adsorción, absorción, precipitación, complejación) o biológicos (biodegradación). En este sistema juegan un papel especialmente importante las arcillas, debido a sus propiedades de adsorción. Recordemos que la capacidad de captación iónica varía de una arcilla a otra y se relaciona directamente con las características estructurales de éstas. En el tipo 1:1 el armazón TO-TO se sustenta mediante enlaces tipo puente de hidrógeno, entre los grupos (OH) de las capas octaédricas y los oxígenos de las tetraédricas. Este enlace es lo suficientemente fuerte como para mantener la estructura global y al mismo tiempo impedir la entrada de cationes entre capas. Por el contrario, en las arcillas 2:1 (TOT-TOT) este tipo de enlace entre capas no es posible (se enfrentan capas tetraédricas). En este caso el armazón estructural se compensa eléctricamente introduciendo cationes interlaminares. En las esmectitas se producen múltiples substituciones en las capas octaédricas y tetraédricas, que le confieren una carga global negativa. Sin embargo, esta carga es relativamente débil, razón por la cual no se pueden ligar cationes de una manera fuerte en el espacio interlaminar. De esta manera, se permite la entrada de agua y otras moléculas que causan un aumento en el espacio interlaminar (“hinchamiento” de la arcilla). Con el agua vienen cationes disueltos, que su vez, pueden ser fijados en dicho espacio. De esta manera las arcillas esmectíticas actúan como depuradoras naturales de los suelos.

Estructura de las arcillas tipo esmectita. Note el espaciado interlaminar donde se pueden acomodar cationes.
Otra labor importante de depuración de soluciones viene dada por las partículas minerales con comportamiento coloidal, como la goethita (carga positiva), con capacidad para fijar complejos aniónicos arseniacales. Otros óxidos, como los de manganeso constituyen coloides de carga negativa, que les permite fijar cationes en solución.

Suelo rojo, caracterizado por la presencia de fases oxidadas de hierro.
Sin embargo, cuando se supera la capacidad de amortiguación geoquímica del suelo, éste se convierte de hecho en fuente de contaminación. De igual forma, un cambio en las condiciones climáticas puede producir la reversibilidad del proceso. Por ello a menudo se habla de que la presencia de contaminantes en el suelo constituye una bomba de tiempo química, que aún si en un determinado momento no produce efecto alguno, si puede hacerlo en un futuro.
Recordemos que la erosión del suelo conlleva un transporte de los contaminantes a otras áreas. Esto nos lleva a otros conceptos importantes en lo relativo a la presencia de contaminantes en el suelo: los de geodisponibilidad y biodisponibilidad. La geodisponibilidad es la consecuencia directa de la actividad minera: al llevar a cabo la explotación minera de un yacimiento, se ponen a disposición del medio geológico unos elementos que antes no lo estaban, o lo estaban de forma mucho más limitada. Cabe destacar, no obstante, que muchos yacimientos minerales, particularmente los de menas sulfuradas, son en sí fuentes naturales de contaminación ambiental. Esto depende en gran medida de si son o no aflorantes, de su profundidad (en especial, si se localizan por encima o por debajo del nivel freático), composición mineralógica, etc. La biodisponibilidad, por su parte, sería “el grado por el cual un contaminante en una fuente potencial, está disponible para ser tomado por un organismo”. Por ejemplo, muchas plantas tienen la capacidad de absorber determinadas concentraciones de elementos pesados, siempre que se encuentren en el suelo en formas solubles, o asociados a nutrientes básicos.
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