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Extracción de Litio del agua de mar

El Litio es uno de los metales más ligeros que se conocen, pero de una importancia cada vez más fuerte en la industria y la sociedad. Es uno de los metales que más se emplean en la fabricación de baterías y tiene poco repuesto; sus características electrónicas hacen que sea difícil sustituirlo por otro.

El problema fundamental que tiene su uso es su escasez: como de momento no lo usamos mucho, no hay escasez. Pero varios cálculos indican que si se pretendiera escalar la producción de Li para la fabricación de baterías, habría problemas para satisfacer la demanda de este metal mediante las minas conocidas y disponibles, como las famosas minas de sal de Bolivia(1). Sin embargo, unos investigadores han encontrado la forma de extraerlo del agua de mar de manera económicamente factible si se acopla esa extracción con otras industrias extractivas.

Comienzan su artículo indicando que la cantidad estimada de Li en el mar es unas 5.000 veces más grande que en tierra, pero con un gravísimo inconveniente. Su concentración es muy baja, del orden de 0,2 ppm(2). Al mismo tiempo, otros iones presentes en el mar tiene concentraciones mucho más altas. Como ejemplo, la concentración de sodio, calcio y otros iones es mayor que 13.000 ppm.

Revisando los posibles métodos de separar el Li en el mar, los autores del artículo presentan varias posibilidades de absorbentes para después de unir el Litio al absorbente, precipitar este compuesto para obtener el Litio. Sin embargo, según los autores del artículo, los absorbentes tienen el grave inconveniente de que hay que sustituirlos en el tiempo por que se consumen en la absorción. Por ello ellos decidieron seguir el camino de precipitar sales de litio, concretamente la sal Li3Po4, ayudadas por una corriente eléctrica y una membrana. Es decir, primero se trata de concentrar el Li en el agua de mar mediante el paso del agua por la membrana y luego precipitar el Litio al cambiar el Ph de la solución de manera que precipite una sal.

El truco consistió en emplear una membrana cristalina densa de Litio, Lantano y Óxido de Titanio (TiO3), que abrevian como LLTO. Para las pruebas que hicieron, la membrana tenía un diámetro de ~20 mm y un ancho de aproximadamente 55 µm. El ancho de la membrana no es casual, porque la selectividad de la misma para con el litio depende de la misma. De hecho, según refieren los autores en el artículo, el ancho de su membrana es unas 10 veces menos que otros experimentos similares, lo que ayudó sobremanera a sus resultados.

Como es frecuente en estructuras cristalinas, la alta selectividad del Litio por parte de la membrana se debe a la estructura del cristal, que tiene el tamaño justo para dejar pasar sólo estos iones. Como son de los más pequeños que contiene el agua de mar con un diámetro de 1,18 angstroms(3), son los únicos que pueden atravesar la membrana con facilidad.

El uso de este tipo de membranas también tiene sus problemas, porque se pueden corroer y estropear, aunque más que por oxidación directa, por «reducción». Es decir, en lugar de ceder electrones al ambiente los absorbe, de forma que también tiene que cambiar su composición química para compensar la carga negativa extra(4). Por ello, tuvieron que generar un entorno ácido cerca del cátodo, el electrodo negativo. El esquema del experimento se presenta en la figura siguiente.

Esquema de la celda de concentración precipitación del Li. «AEM» es el acrónimo de «membrana de intercambio iónico», en inglés que permite la separación del Cl en la zona saturada de sal común. A la derecha, el «H3PO4 buffer» es la sustancia empleada para incrementar la acidez de esa parte de la celda. Como se aprecia arriba, para poder seleccionar el litio hay que establecer un voltaje. Imagen extraída de la fig. 1 del artículo citado.

Con esta celda lograron concentrar la cantidad de litio hasta un nivel final de 9.000 ppm en cinco etapas sucesivas, cada una con una duración de 20 horas. Mediante este sistema de funcionamiento en etapas, se podría pensar en usar una etapa inicial como líquido a concentrar en la siguiente etapa, de manera que el proceso final sea uno de cascadas sucesivas de concentración de Litio que pueden ser construidas y diseñadas con relativa facilidad. Y además pudieron comprobar, como indica la siguiente tabla, que la concentración de otros iones permanecía muy baja después de la primera etapa, lo que indica una muy alta selectividad del metal que se desea, litio.

Li (ppm)Na (ppm)K (ppm)Mg (ppm)Ca (ppm)
Agua de mar0.21 +- 0,0112.400 +- 100750 +- 301560 +- 20480 +- 7
Primera etapa75 +- 1270 +- 65,8 +- 0,21,37 +- 0,020,54 +- 0,02
Quinta etapa9.000 +- 100300 +- 77,7 +- 0,21,48 +- 0,0040,56 +- 0,02
Concentración de los iones del agua de mar tras pasar por las etapas de concentración primera y última. De la tabla 1 del artículo citado.

En el siguiente párrafo del artículo comienzan resumiendo las características eléctricas del proceso, indicando que se producen a corrientes estables durante todo el proceso de concentración, excepto por un aumento de la corriente inicial debido a que algunos iones se fijan en los electrodos y la membrana. Este detalle, junto con la disminución en el tiempo de la corriente en la quinta etapa de concentración y algunos detalles del experimento, les permite a los autores deducir que la concentración de litio en las cuatro primera etapas depende sobre todo de la concentración en el agua circulante, antes que de la diferencia de la concentración de iones Li entre los dos lados de la membrana LLTO.

Por otra parte, comprobaron como después de la etapa de precipitación para obtener la sal Li3PO4, el producto final es lo suficientemente bueno como para entrar directamente en la producción de baterías. Este resultado se mantiene si sólo se hacen cuatro etapas de concentración, pero no con tres.

Después, y dado que su proceso es tan eficiente y selectivo, estiman el coste energético para obtener un kilo de Litio en unos 77 kW h. Haciendo unos cálculos básicos sobre el coste de la electricidad en los Estados Unidos y el precio que se podrían obtener de otros subproductos de esta reacción, principalmente Hidrógeno y Cloro, concluyen que el costo energético de todo el proceso se compensa de sobra con la venta de los subproductos, sin tener en cuanta que también producen agua potable, de manera que su economía mejoraría más.

Después de comentar todas las características de sus resultados el artículo tiene una sección dedicada a explicaciones detalladas del método experimental que hay que seguir, pero considero que esa sección no es relevante y no la comento aquí.

Por lo tanto, el artículo muestra una vía de producción de litio que permitiría multiplicar de manera considerable la cantidad disponible para la humanidad de este material, de forma que hace más sencillo la adopción masiva de baterías necesaria si queremos hacer la transición a una sociedad que base su consumo energético en energías renovables.

El artículo se publicó en la revista Energy & Environmental Science, vol. 5: Continuous electrical pumping membrane process for seawater lithium mining.

Notas:

(1) La zona con Litio de Bolivia forma parte del «Triángulo del Litio», la región del mundo con mayores reservas. El artículo de la Wikipedia lo explica muy bien: Wiki(ESP): Triángulo del Litio

(2) ppm: partes pro millón.

(3) 1 angstrom es 10-10 m. Como los tamaños de los iones o núcleos atómicos son tan pequeños, es la unidad estándar para poder medir estos diámetros.

(4) Los ácidos y las bases son las dos formas principales de concentración de iones hidrógeno de los compuestos químicos. De los dos artículos de la Wikipedia sobre el tema, es de la Wikipedia en español es bastante corto, pero el de la Wikipedia en inglés es muy bueno: Wiki(ESP):Ácido y base. Wiki(ENG): Acid-base reaction. Por otra parte, la explicación de la Wikipedia en español sobre la reducción química es corta, pero muy bien escrita: Wiki(ESP):Reducción.

El uso de restos de café como acelerador de la restauración de selvas.

Es un hecho bien conocido que la deforestación de las selvas no es tanto producto de personas sin escrúpulos que lo hacen porque sí, como el resultado de grandes plantaciones que exigen el corte y quemado de enormes extensiones de selva para poder cultivar intensivamente productos que luego se venden en países que no son los productores. Uno de los claros efectos de estas políticas es que cada vez queda menos selva que transformar, lo que afecta de manera clara al negocio de la producción agrícola: dependen del rico suelo de la selva para poder usarlo, y tienen un uso muy corto en tiempo; unas décadas, a lo sumo.

Por eso y porque cada vez hay más campos abandonados que pueden volverse a reforestar dentro de los parques naturales y reservas que se establecen en países con grandes selvas tropicales, hay un creciente interés en técnicas que ayuden a reducir el tiempo que la selva necesita para realizar ese proceso de reforestación, que puede ser muy largo.

En el artículo que comento hoy hablan de una técnica que me llamó la atención por sus excelentes resultados y porque me recordó algo que mi abuela hacía. Mi abuela tenía una enredadera en una casa de verano a la que iba, obviamente, sólo en verano. Y para alimentar esa enredadera, echaba las borras del café directamente en la zona de tierra de la planta. El artículo que comento usa residuos vegetales de la producción de productos elaborados para reducir el tiempo de regeneración de la selva. Un grupo de investigadores de la Universidad de Hawai`i (sí: se escribe así) ha comprobado el efecto beneficioso sobre la restauración de la cubierta arbórea de cubrir el suelo con pulpa de café.

Comienzan el artículo con una obviedad. Para alcanzar de alguna manera los objetivos de reforestación previstos en las Naciones Unidas, hay que tratar muchas hectáreas de suelos degradados, lo que es caro. Una forma de minimizar costos y acelerar el proceso es el empleo de residuos de la fabricación de productos vegetales elaborados: cáscaras de naranja, peladuras de piñas, etc. En el artículo comentan que hasta ahora faltaban evidencias significativas del efecto de este tipo de estrategias en los suelos, más allá de un estudio realizado en Costa Rica en tres hectáreas con cáscaras de naranja que presentó resultados muy prometedores, pero que por causas sobre todo políticas no pudo continuar.

Por otra parte, la producción de bagazo de café(1) en países tropicales es muy grande. En el artículo explican que estimaciones fiables indican que por cada millón de sacos de 60 kg de café, se producen unas 218.400 toneladas de este bagazo que deben ser tratadas o procesadas de alguna manera en las plantas productoras del grano, que además suelen estar en los países productores.

Decidieron entonces comprobar hasta qué punto era beneficioso usar este bagazo, para regenerar terrenos degradados que sólo poseen pasto pobre como cubierta vegetal. El bagazo de café es rico en proteínas, carbohidratos y ligninas, por lo que es un compost muy valioso, que además al cubrir las hierbas invasoras que ocupan los suelos degradados, debería apoyar el crecimiento de los árboles que se desea crezcan dado que ahora ya no tienen hierbas altas que les impiden alcanzar la luz del Sol.

En la siguiente sección de su artículo explican los métodos empleados para realizar el estudio. En primer lugar, la hectárea que pretendían estudiar tuvo que ser liberada a machetazos de hierba fina que la ocupaba para permitir el acceso de vehículos pesados. Luego, dividieron una hectárea de control en dos partes, en una de las cuales echaron una capa uniforme de bagazo de café con cerca de medio metro de espesor. En total, 360 m3 de pulpa de frutos del café, que llegaron en 30 camiones de una empresa de café cercana. La otra parcela la dejaron sin nada, e inmediatamente después de realizar la operación de distribuir, a mano, la pulpa del café, midieron las propiedades del suelo en ambas parcelas, actividad que repitieron cada seis meses de los dos años que duró el estudio.

También realizaron controles cada seis meses del tipo y números de plantas en las parcelas, además de medidas adicionales de las propiedades químicas y biológicas del suelo y la cubierta vegetal.

En la sección siguiente del artículo exponen los resultados obtenidos, que se pueden resumir de manera gráfica en la siguiente imagen:

Imagen que muestra la diferencia entre las diversas cubiertas vegetales de las dos parcelas. La parcela tratado con el residuo del café es la inferior. De la figura 1 del artículo citado.
Imagen que muestra la diferencia entre las diversas cubiertas vegetales de las dos parcelas. La parcela tratado con el residuo del café es la inferior. De la figura 1 del artículo citado.

Sus resultados son realmente espectaculares. La parcela rellenada con el bagazo del café está llena de árboles jóvenes, mientras que la otra parcela sigue presentando una enorme cantidad de plantas herbáceas, lo que indica que la selva no se ha recuperado. Pero además, algunas de las medidas que tomaron confirman este resultado, como indica la siguiente tabla.

Variable Parcela de control (Error) Parcela con pulpa (Error)
Carbono (%)7,0 (0,6)23 (0,6)
Nitrógeno (%)0,6 (0,01)3,0 (0,7)
Capacidad de intercambio (meq/ 100 g) (2)11 (1)20 (0,7)
pH6,8 (0,1)4,8 (0,2)
Materia orgánica (%)22,9 (0,7)48 (11)
Variables importantes del suelo en la parcela actuada y la de control.
Adaptado de la tabla 1 del artículo citado.

Es fácil ver que cualquier variable ecológica relevante ha mejorado en la parcela de control, de tal manera que el suelo vuelve a ser un repositorio y sistema de filtrado razonable, frente al suelo de control degradado.

Además, pudieron medir el tipo de suelo que cubría cada parcela, no sólo sacaron fotos. El resultado fundamental está en la gráfica siguiente, donde se observa como en dos años, en suelo tratado con la pulpa del café se convirtió en una parte de selva, puesto que son herbáceas, «herb» en el artículo, no hierba fina, «grass», lo que predomina en el suelo:

Porcentaje cubierto según el tipo de vegetación. La parcela de control esa dibujada en gris. La cantidad de herbáceas y hierba se invierten en los dos suelos. «Litter» es la cantidad de materia orgánica vegetal del suelo, también más alta donde se puso una capa adicional de cerca de medio metro de ancho. De la figura 2 del artículo citado.

Otras medidas de la estructura de la cubierta vegetal son también muy positivas. Al medir la estructura de la canopia o dosel arbóreo(3) de ambas parcelas, encontraron los resultados de la tabla siguiente, que indican una fuerte recuperación de la parcela tratada:

VariableParcela de control (Error)Parcela con pulpa (Error)
Altura de canopia (m)1,4 (1,4)4 (2)
% de altura superior a
2 m		2283
% de altura superior a
5 m		2,339,4
Variables que miden la salud de la canopia después de dos años. Adaptado de la tabla 2 del artículo citado.

En la última sección, donde discuten los resultados presentados, confirman primero lo que ya describí en las líneas anteriores: la diferencia entre colocar o no cerca de medio metro de bagazo de café en el suelo es espectacular. Donde se coloca, la selva se recupera muy rápido y en dos años, hay una selva joven. En el siguiente párrafo se centra en los cambios producidos por el bagazo en la química del suelo, que se traducen en un aumento muy grande de nutrientes varios, incluido el fósforo. Éste último es importante porque los suelos de las selvas húmedas suelen ser muy pobres en fósforo y a menudo en un factor limitante en la regeneración del suelo. Pero es que, en general, los suelos tropicales degradados y ocupados por pasto son muy pobres en minerales, lo que retrasa el crecimiento de la selva durante décadas con lo que el aumento de los minerales en la parcela tratada es muy interesante.

Por otra parte, los autores dedican unas líneas a explicar que en la selva joven de la parcela tratada hay incluso algunos árboles que no son «colonizadores tempranos»(4) de áreas vacías presentes sino que se presentan en zonas de la selva ya colonizadas.

El último párrafo del artículo lo dedican a observar todos los posibles problemas que tendría esta técnica, entre los que nombran la cantidad de pesticidas y demás que puede tener la el bagazo del café, el riesgo de que esas u otras sustancias tóxicas pasen a aguas subterráneas, etc. Pero aún con todos estos problemas, parece que la idea de usar bagazo de café para acelerar la restauración de selvas húmedas degradadas es una alternativa viable.

El artículo se publicó en la revista Ecological Solutions and Evidence, vol.2

Notas:

(1) El artículo habla de «coffe pulp», el subproducto de eliminar del fruto de café que se presenta al consumo todo lo que rodea al grano: cerca del 60% del peso total recolectado. Pero como me recuerda al hecho de que al hacer vino, aparece una pasta húmeda que está compuesta de la pulpa de uva, pequeñas ramas y demás de la vid, que se llama bagazo, he decidido llamarlo así en este resumen aunque lo que se extraiga en este caso es el grano de café.

(2) La capacidad de intercambio es mi traducción de la frase «total exchange capability», que es una medida de la capacidad de un suelo de retener cargas positivas. Es una medida muy relacionada con la fertilidad del suelo y su capacidad de eliminar productos tóxicos, puesto que la concentración de cationes permite que las plantas intercambien con más facilidad los nutrientes que necesitan del suelo y que esas cargas se fijen a tóxicos, inertizándolos. Se suele medir en centimol por kg, aunque en el artículo lo miden en la unidad equivalente meq/ 100 g. La Wikipedia en inglés tiene un buen artículo sobre este concepto: Wiki:Cation-exchange capacity.

(3) El dosel arbóreo o canopia es la zona de un bosque de las copas de los árboles. Cuanto más alto y de mayor superficie, más saludable será la selva tropical, en principio. El artículo en español de la Wikipedia define muy bien este concepto: Wiki:Canopia.

(4) Los «colonizadores tempranos» en ecología son los primeros organismos que aparecen en un determinado lugar para ocupar el nicho ecológico. En el caso de la selva húmeda, según los autores del artículo, son árboles con semillas pequeñas que el viento y pájaros pueden dispersar con facilidad.