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Un paso más hacia sistemas de hojas artificiales funcionales y comerciales.

Uno de las soluciones más interesantes para el problema energético actual y al vez reducir el nivel del gas CO2 en la atmósfera consiste en imitar la fotosíntesis de las plantas. En un artículo reciente, se ha dado otro paso adelante en su posible implementación práctica con un sistema que produce formiato(1). El artículo está escrito pensando sobre todo en científicos muy familiarizados con el tema a tratar, por lo que la introducción comienza hablando de los diversos químicos que se han explorado para lograr la reducción(2) de CO2, denotada CO2RR en el artículo, con RR el agente reductor. Comenta que disoluciones homogéneas de varios tipos de enlaces químicos se han usado previamente y que sistemas en los que se inmoviliza el catalizador en una superficie de semiconductor, para evitar su desgaste rápido, se han empleado de manera que sumergidos en soluciones acuosas han funcionado bastante bien. El problema es que conseguir la función CO2RR es sólo la primera parte: luego, este subproducto debería a su vez oxidarse para producir compuestos más o menos útiles. Para conseguirlo, se precisa una fuente de electrones que oxide este material. El agua es un gran candidato para esto, pero precisa una fuente de energía para iniciar la reacción, como la luz solar. Así, se ha investigado mucho, según los autores, en la creación de sistemas que emplean la luz del sol para sintetizar, desde el CO22 y agua con al ayuda de la luz solar. El problema es que su escalado desde el laboratorio hasta una escala industrial es muy complicado por problemas de fabricación. Otra alternativa es el uso de coloides donde las partículas coloidales sean fotocalíticos(3), pero con frecuencia son necesarias etapas extra con otros productos químicos, lo que dificulta su uso industrial. La solución ideal sería copiar a la naturaleza y crear un dispositivo que sea similar a una hoja de cualquier planta, capaz de hacer una fotosíntesis(4). El problema es que, según los autores, lo único similar es el sistema que ellos han desarrollado.

La estructura de su sistema es lo que denominan hojas fotocalíticas, compuestas de dos partículas semiconductoras con actividad redox(5) añadidas a una capa conductiva, que sortea los problemas de usar otros productos para poder realizar las reacciones redox, a la vez que al estar pegados a la capa conductora asegura un suministro constante de electrones. Los autores del artículo han desarrollado uno de estos productos, con nombres y estructuras complícadísimas para cada una de las tres partes que hacen falta: Una de ellas genera los electrones por foto-oxidación del agua, mientra que la otra, recogiendo esos electrones por transmisión a través de la capa de oro y unión con huecos de la tercera parte de la estructura y un catalizador pegado a ella, produce el formiato.

La imagen siguiente lo explicita bastante bien:

Estructura de la hoja artificial. A la derecha, se observa como la interacción entre el agua, la luz (representada por el rayo rojo) y el material BiVO2RuO2 genera un electrón que se desplaza dentro de la capa de oro, centro, para interaccionar con un hueco del material de la derecha y luz y usar el fotocatalizador para generar el formiato.
Imagen extraída de la figura 1.a del artículo citado.

El artículo continúa explicando la forma en la que se fabricó el sistema y luego pasa a dar algunos detalles que permiten caracterizar su producción de formiato, oxígeno e hidrógeno. Como la figura siguiente muestra, se produjeron estos productos mientras el sistema estaba iluminado por luz solar simulada(6), y sumergido en una solución de agua con carbonato de potasio (K2CO3) saturada de CO2:

Producción de formiato, oxígeno, hidrógeno y CO cuando la hoja está iluminada. La producción total no es nada alta, de µmoles por cm², pero es un comienzo. De la figura 2.a del artículo citado.

Comprobaron también que la producción de formiato se debía a la interacción descrita en la primera figura, no a otro tipo de reacciones secundarias no previstas mediante el uso del sistema con una solución acuosa sin CO2. Además, observaron que la producción de hidrógeno y oxígeno se mantuvo constante sin la presencia de CO2, lo que soporta la idea presentada en la primera imagen de que su sistema «rompe» el agua.

Después comprobaron que el catalizador que emplearon efectivamente cumplía su función, dado que cuando expusieron a la luz el mismo tipo de estructura, pero sin el catalizador específico, no obtuvieron ningún producto. También pudieron comprobar que el catalizador seguía funcionando bajo grandes cantidades de oxígeno, es decir, es resistente a la oxidación, lo que no siempre es el caso. Y es importante porque al romper el agua, se produce oxígeno y por lo tanto éste puede por oxidación estropear el catalizador.

También comprobaron que la acción del sistema que implementaron se mantiene durante bastante tiempo. Durante los cuatros ciclos de rellenado de la solución de K22CO3 que emplearon durando más de 24 horas, su efectividad no bajó demasiado, como indica la figura siguiente. Parece poco, pero hay multitud de sistemas cuya duración es de horas, así que es un paso de gigante que su sistema sea robusto a la oxidación, aguante varios ciclos y durante más de 24 horas sin pérdidas de funcionamiento.

Producción de productos a lo largo de cuatro ciclos tras el rellenado de K22CO3 en el sistema. Se observa que la producción no varía demasiado. De la figura 4.d del artículo citado.

Comprobaron también la alta selectividad del catalizador por la reacción de interés y no por otra. Esto es importante, porque debido a la presencia de varios iones O⁻ en el medio de la reacción, es muy fácil que se produzcan otras especies en zonas del catalizador que no estaban pensadas para ello. Después concluyen con algunas formas de mejorar el diseño, como fijar mejor el catalizador al sustrato, cambiar su composición, etc.

En resumen, un paso importante en la consecución de la soñada hoja artificial, con algunos inconvenientes. El primero, su baja productividad. Pero un gran paso adelante, porque es la primera vez que se logra algo remotamente similar y con tanta duración.

El artículo salió publicado en la revista Nature Energy: Nature energy (2020). https://doi.org/10.1038/s41560-020-0678-6.

(1)Formiato: Su fórmula química es HCOO⁻, y es un precursor de varios productos químicos muy usados en la industria. En inglés se le llama «formate», y el artículo de la Wikipedia sobre el químico es muy aceptable.: Wikipedia:Formate.

(2) La reducción es el proceso químico por el que se transforman los dos enlace entre el Carbono y el Oxígeno en uno solo. El breve artículo de la Wikipedia lo explica algo más: Wiki:Reducción.

(3) Fotocatalíticos: sistemas que aceleran la reacción, catalizadores, pero cuando son iluminados por luz.

(4)Es decir, sintetizar productos químicos con la ayuda de la luz solar del Oxígeno y dióxido de carbono del aire.

(5) Redox: Actividad de oxidación-reducción de alguna molécula.

(6) Con frecuencia, para evitar oscilaciones en la producción normales bajo condiciones reales de iluminación natural, se emplean fuentes artificiales de luz que son idénticas a la luz solar, pero mucho más constantes en la intensidad. Esto permite comprobar mucho mejor los efectos de la luz solar en el sistema bajo estudio.

Producción de agua y energía eléctrica solar usando el mismo aparato.

Unos investigadores han logrado que la producción de energía eléctrica y la de agua potable vayan de la mano. Normalmente, los paneles fotovoltaicos producen energía, mientras que la desalinización de agua la consume, pero ahora se ha podido hacer un aparato que produce ambas cosas a la vez.

Comienzan en la introducción explicando que la falta de agua potable y la generación de energía más limpia son problemas que están muy unidos, dado que para desalinizar agua hay que consumir grandes cantidades de energía, y para producir energía suele hacer falta agua. De hecho, comentan que cerca del 50% del agua que se extrae en algunos países es para la producción de energía. Y dado que hay cada vez menos agua, y la generación de energía debe tender cada vez más a emplear sistemas renovables, la unión de sistemas de generación de agua con células fotovoltaicas es una gran idea.

El artículo continúa recordando que la idea de destilación solar de cualquier fuente de agua, sea esta el mar o aguas residuales, para obtener agua potable ya se ha implementado, pero con rendimientos finales de agua muy bajos debido a la poca concentración de energía que tiene el sol. Esto impide el uso más generalizado de esta tecnología, porque exige grandes superficies para obtener cantidades relevantes de agua. Sin embargo, recientemente, usando sistemas multimembrana se logró generar una cantidad de agua potable que entra dentro del rango de lo comercial, expresada en el artículo como 3 kg m⁻² h⁻¹ con condiciones de iluminación de 1 sol(1). Para lograrlo, emplearon el calor que se producía durante la evaporación en una etapa como fuente de calor para la siguiente.

Además, la producción simultánea de agua potable y energía eléctrica ya se ha planteado, pero generalmente con muy poca eficiencia en la generación de energía eléctrica, por eso los investigadores cambiaron las estrategias anteriores, consistentes en usar para generar la energía eléctrica alguna energía sobrante de la destilación del agua mediante energía solar, por un sistema en el que se integró el panel solar fotovoltaico con una membrana de destilación de tres etapas.

Con este dispositivo lograron producir 1,8 kg m⁻² h⁻¹ de agua mientras la célula solar tenía una eficiencia del 11%, lejos de las mejores eficiencias actuales, que se encuentran cerca del 16-20%, pero dentro de márgenes comerciales. Además, al usar la misma superficie para destilar agua y producir energía, su uso se hace mucho más interesante la reducción tanto de costos como de superficie ocupada.

Su dispositivo tiene en la parte de arriba una célula solar comercial, y debajo tres etapas de desalinización que aprovechan el calor producido por la célula superior, que crearon ellos en el laboratorio. Para que el calor producido por la célula solar no se perdiera, cada módulo solar estaba aislado en sus paredes laterales con espuma de poliuretano, un conocido aislante. Cada etapa de evaporación de las tres que acoplaron tenía cuatro capas, de arriba a abajo:

  1. Una primera capa conductiva del calor,
  2. Otra capa hidrofílica(2), donde se evapora el agua,
  3. una membrana hidrofóbica(3) para el paso del vapor y
  4. Una capa de condensación del vapor de agua.

La última parte, la condensación del vapor de agua, produce calor que se aprovecha como fuente de calor de la capa conductiva del calor de la siguiente etapa.

La figura siguiente presenta su sistema completo, con el panel solar encima y las tres etapas de evaporación de agua salada en la parte inferior:

Sistema integrado de producción de agua potable y electricidad mediante luz solar. Las cuatro capas del sistema multimembrana de evaporación son visibles, a la vez que el aislante térmico que rodea todo el panel. Adaptado de la figura 1.a del artículo citado.

Para usar su módulo pensaron en dos posibles configuraciones, una donde el agua salada o a evaporar está circulando en circuito cerrado hasta que está tan saturada de sales que no puede evaporarse más, y otra configuración donde el agua a evaporar se bombea a la parte de arriba del panel y la salmuera que queda se elimina del panel, en un sistema de circulación continua, como indica la figura siguiente:

Configuraciones para empleo del módulo. La de la izquierda(a) es un circuito cerrado que deja de funcionar cunado hay demasiada sal en el agua a evaporar. La de la derecha(b) funciona en circuito abierto de agua, desde el depósito superior hasta el inferior, donde se acumula la salmuera.

La ventaja de primer sistema es que puede obtiene más agua, al aprovechar todo el calor residual del agua, aumentando su productividad. La mayor desventaja es que es el agua que queda con sales hay que limpiarla del sistema, y eso es caro y emplea agua limpia. El sistema de circulación continua no precisa limpieza, pero obtiene un menor rendimiento de agua limpia. Sin embargo, es mucho más fácil de implementar en un sistema comercial, donde la salmuera producida iría a parar al mar.

Tratando de caracterizar su diseño, comprobaron que su sistema multimembrana de depuración tenía un rendimiento similar al de otros sistemas publicados en la literatura, empleándola sólo como depurador. Luego, le añadieron el célula fotovoltaica y comprobaron su comportamiento bajo varias condiciones de iluminación y carga del panel solar. Los resultados obtenidos indican que la carga a la que se somete la célula solar apenas varía la producción de agua limpia, que sí es inferior al caso en el que la parte superior del módulo de evaporación es una membrana de absorción de luz solar, no un panel.

También comprobaron si el sistema podía trabajar en modo continuo durante varias horas, dejando funcionar su sistema según el esquema de flujo continuo durante tres días, observando entonces que la cantidad de agua que podían extraer era de 1,6 kg m⁻² h⁻¹ con un flujo de entrada de 5 g h⁻¹, más baja que en condiciones ideales, pero todavía viable para un sistema comercial. También evaluaron la calidad del agua introduciendo en vez de agua salada, agua salada muy contaminada con metales, y como indica la figura siguiente, el agua evaporada que obtiene es perfectamente potable:

Presencia de iones de metales pesados en agua antes(negro) y después(dorado) de ser evaporada por el sistema. Las rayas rojas indican los valores admitidos por la Organización Mundial de la Salud como máximos para agua potable. Adaptada de la figura 5.c del artículo citado.

Siguen explicando en una sección posterior que gran parte de la pérdida de la energía térmica de la célula solar se pierde porque las células solares se diseñan específicamente para tener una alta emitividad de radiación electromagnética, de forma que no se calienten mucho. La razón es que las células solares pierden eficiencia al aumentar la temperatura. Pero como en este sistema doble, el calor producido por la célula se emplea en la evaporación de agua, los autores especulan que la producción de paneles solares con una emitividad reducida mejoraría la eficiencia de su sistema.

Terminan el artículo, pecando quizás de un exceso de optimismo, comentando que la sustitución total de sistemas fotovoltaicos actuales por el que ellos proponen generaría una gran cantidad de agua.

El artículo citado se publicó en la revista Nature Communications, 10. Al estar publicado con licencia Creative Commons, es accesible a través de su web: Nature Communications volume 10, Article number: 3012 (2019).

(1) Cuando se habla de energía solar, es muy común que se especifique las cantidad total de irradiación solar necesaria respecto a la solar «estándar» de un día soleado habitual. Este último se llama iluminación a un sol.

(2) Hidrofílica: Que atrae el agua hacia su superficie.

(3) Hidrofóbica: Que repele el agua.

Utilización eficiente de luz solar para lograr temperaturas medias

En una investigación publicada en la revista ACS Nano en el año 2019, unos investigadores lograron emplear aerogeles(1) para poder generar temperaturas medias usando luz solar, cerca de 200 ºC, sin necesidad de concentrarla ni de sistemas de vacío.

Como ellos mismos explican en la introducción, debido al uso de combustibles fósiles por parte de la humanidad hemos cambiado lo suficiente la composición de gases de la atmósfera como para cambiar la capacidad de la misma de absorber y emitir luz solar, provocando su calentamiento. Lo que se suele llamar «efecto invernadero».

Pero este efecto no tiene porqué ser negativo si no calentamos toda la Tierra, pero sólo un volumen muy limitado y mucho más. En ese caso, tendríamos un sistema llamado termo-solar, capaz de calentar un volumen hasta temperaturas del orden de 120 o 220 ºC, que es muy útil en muchas aplicaciones básicas: calefacción, cocina, etc.

Hasta ahora, la mayoría de los sistemas de este estilo tenían bastante complejidad. La razón es que para poder usar la relativamente baja poca potencia del Sol sin concentrar (~1 kW/m²), se usaban concentradores solares. Pero estos dispositivos son caros y tiene que realizar un seguimiento de la posición del Sol para poder enfocar correctamente la luz. Y de hecho, según afirman en el artículo sistemas de última generación de este tipo demostraron su capacidad para generar vapor de agua. Pero todos estos sistemas están sujetos a las pérdidas producidas por los fenómenos de conducción, convección y radiación. Los aerogeles no tienen estos problemas, dado que apenas conducen el calor, no radian el infrarrojo por su estructura interna, que impide que con grosores considerables la radiación infrarroja pase, y al no ser un fluido no pueden transmitir radiación por convección, puesto que sus partículas no se mueven.

Por supuesto, en general, todas estas ventajas tiene un grave problema: su estructura interna los hace también muy poco transparentes, con altísimos coeficientes de dispersión de luz solar que impiden su uso como elementos fundamentales de un colector solar. Hasta ahora.

La clave está en modificar el tamaño de los nanogranos que forman el aerogel, reduciéndolo para aumentar su transparencia.

El artículo explica un poco el fundamento de los colectores solares, introduciendo para ello el concepto de «selectividad de invernadero»(2), es decir, como se observa en la siguiente figura, la capacidad de permitir el paso de las longitudes de onda del visible e impedir que circulen las longitudes de onda infrarroja.

Concepto de selectividad de invernadero. La «Optical depth» del eje izquierdo es la capacidad del material de permitir el paso de la longitud de onda del eje horizontal. Cuanto más grande, menos deja pasar. (Del artículo citado.)

Como se observa en la figura, si un determinado material permite que la luz visible pase a través suyo, mientras que impide el paso de la radiación infrarroja, con el tiempo se acabará calentando mucho más que el ambiente. Este proceso permitirá que el objeto situado justo debajo del material pueda transferir este calor. Los sistemas más habituales de lograr este material consisten en la modificación estructural y acumulación de diversas capas de materiales, todos ellos complicados. Por ejemplo, estrategias empeladas anteriormente, según cuentan en el artículo, han sido acumulación de múltiples capas de metal-conductor, cristales fotónicos(3) y otros.

Con el uso de los aerogeles, la selectividad de longitudes de onda se obtiene por la acumulación de volumen de material. El aerogel tiene permite el paso de luz solar, pero las longitudes de onda más largas del infrarrojo se ven dispersadas en volúmenes relativamente grandes del material, lo que provoca que no puedan atravesarlo.

La clave está en que lograron hacer un aerogel de baja dispersión y alta transparencia para la luz visible. Como explican en el artículo, debido a su estructura interna nanoporosa y la falta de movimiento de sus partículas, son grandes aislantes, dado que eliminan a la vez la posibilidad de conducción por el sólido, por los nanoporos, y la convección gaseosa, por la falta de movimiento de los mismos. Sin embargo, esa misma estructura provoca que los aerogeles normales dispersen una gran cantidad de luz visible y ultravioleta, dándoles su característico color azulado.

Lo cierto es que la dispersión de la luz visible se debe sobre todo al tamaño de los nanoporos del aerogel, mientras que la falta de transmisión del infrarrojo se debe a su densidad, ofreciendo la oportunidad que los autores del artículo aprovecharon, de ajustar una sola independientemente.

Para poder modificar el tamaño de los poros del aerogel, tuvieron que desarrollar una nueva manera de sintetizar el material, mediante modificaciones de la composición de los disolventes que emplearon. El resultado final es que su aerogel tiene una transmitancia del 95% con 10 mm de ancho.

Con este material construyeron un prototipo de convertidor solar que está esquematizado en la siguiente figura:

Prototipo del convertidor solar donde de observe el aerogel de baja dispersión como elemento aislante. El «blackbody absorber» es una pintura especial, que simultáneamente absorbe todo el espectro visible y aguanta altas temperaturas. (Del artículo citado)

Con esta estructura lograron una temperatura estable máxima, que la temperatura por debajo de la cual se puede extraer calor, de 265 ºC. Este valor es unos 100 ºC más alto de lo que se puede conseguir con aerogeles no optimizados y comparable a otro tipo de convertidores, con sistemas de vacío y superficies muy complicadas. Para comprobar como funcionaba en condiciones de campo, hicieron un pequeño sistema que obtuvo los resultados de la siguiente figura:

Temperatura en el colector solar e irradiancia solar a lo largo de la mañana. Se consigue mantener el calor a pesar de la presencia abundante de nubes en la última parte la misma. La temperatura externa es la línea punteada cerca de los 0 ºC. Era invierno, después de todo.

El artículo original se titula «Harnessing Heat Beyond 200°C fromUnconcentrated Sunlight with NonevacuatedTransparent Aerogels» y se puede encontrar en: ACS Nano 2019, 13, 7, 7508–7516

(1) Aerogel: Sustancia coloidal similar a los geles más habituales, donde se sustituye el líquido de los geles por un gas, proporcionando un material muy poco denso, pero extraordinariamente resistente tanto al calor como a la tensión. Se pueden hacer de varios compuestos base, pero en este artículo, su base principal es el Silicio, debido a las propiedades ópticas que se alcanzan.

(2) Así lo traduje yo. EL artículo en inglés habla de «Greenhouse selectivity».

(3) Cristales fotónicos: Estructuras de tamaño nanométrico que alteran la reflectividad y transmisión de la luz a través suyo debido a su pequeño tamaño. en la Wikipedia en inglés: Photonic Crystal.