Mi investigación

Guanidines: from classical approaches to efficient catalytic syntheses

Mi investigación se ha movido mucho a lo largo de las series de transición. Comencé, durante mis Tesis de Grado y de Doctorado, a investigar la química organometálica del niobio, en complejos metaloceno con ligandos hidruro. La reactividad de este tipo de compuestos frente a cationes de oro, plata o cobre, permitió obtener interesantes especies bimetálicas que, además de por su belleza, presentaban a dichos ligandos hidruro manifestando un comportamiento no convencional. Este tipo de complejos presentaban acoplamiento nuclear mediante intercambio cuántico de espines, que es algo que suena un poco a palabrería científica, pero que tenía que ver con la formación de moléculas de hidrógeno, donde los átomos de hidrógeno presentaban espectros de resonancia magnética nuclear, con un acoplamiento que solo era explicable si se producía un giro, cuya barrera energética se superaba a través de un túnel cuántico.

Además, estudié el comportamiento de estos hidruros de niobio en procesos de activación de enlaces Si-H, como modelos de la activación de enlaces C-H, y en procesos de inserción de estireno, como aportación al mecanismo de la polimerización catalítica de olefinas.

Tras conseguir mi doctorado, viajé a Lyon, donde trabajé en un laboratorio dedicado a estudiar la utilidad de fijar complejos organometálicos soportados sobre sólidos, para conseguir catalizadores más eficaces y con aplicación práctica.

En colaboración con Elf-Atochem, estudiamos la síntesis y reactividad de complejos de circonio soportados sobre sólidos ácidos, como la alúmina, para obtener catalizadores de polimerización de olefinas sin necesidad de cocatalizador.

A mi vuelta a España, retomé la investigación sobre la química de hidruros de niobio, siguiendo con la activación de enlaces H-heteroátomo, como H-Ge, H-Sn, H-B y otros. Al mismo tiempo, comencé a estudiar el uso de complejos monociclopentadienilo de circonio, entre otros, como catalizadores de polimerización de olefinas.

Aprovechando mis conocimientos sobre catalizadores moleculares soportados, empecé a desarrollar una línea de trabajo dedicada a fijar complejos con potencial catalítico sobre diferentes sólidos soportes: óxidos de molibdeno o wolframio sobre zeolitas, para reacciones de oxidación; complejos de paladio, platino, rodio o iridio, sobre sílice, para hidrogenación de aromáticos; complejos de circonio, titanio, hierro o vanadio, para polimerización de olefinas. Este último punto me permitió tener una colaboración muy intensa y fructífera con REPSOL, para desarrollar catalizadores moleculares y soportados.

Además de conocer las interacciones complejo-soporte y sus implicaciones en la catálisis, hicimos un estudio exhaustivo del mecanismo de activación de metalocenos y no-metalocenos mediante derivados alumoxano y similares, utilizando las técnicas de espectroscopia ultravioleta-visible, infrarroja o la resonancia magnética nuclear.

Tras esta experiencia con la industria, comencé la línea que desarrollo en la actualidad. Durante el transcurso de la tesis que trataba sobre complejos de vanadio para polimerización de olefinas, surgió la idea de probar algunos de estos complejos como catalizadores en un proceso de síntesis orgánica muy atractivo. Se trata de una reacción muy simple que, mediante un proceso catalítico efectivo y de gran economía atómica, permite la adición de una amina a una carbodiimida, para formar una guanidina. Las guanidinas son especies químicas presentes en multitud de sustancias naturales y sintéticas con aplicaciones biológicas. Al comprobar que este proceso catalítico necesitaba de un intermedio con ligandos básicos, nos propusimos Carlos Alonso, profesor en la Facultad de Farmacia de la UCLM, y yo, que quizás alquilos metálicos simples, como los de cinc o magnesio, habituales en los laboratorios de Química Inorgánica y Orgánica, pudieran realizar esta reacción con mejores prestaciones. De hecho, dietilcinc, el primer compuesto organometálico descrito, es un catalizador muy eficaz para la reacción de guanilación.

Desde entonces, hemos preparado diferentes guanidinas, unas usadas como ligandos para preparar nuevos complejos de niobio, circonio, rutenio u osmio, pudiendo modificar esos ligandos casi al antojo, en función de los reactivos que los forman y la disponibilidad en el catálogo de Aldrich. Esa variación nos ha permitido estudiar su influencia en diferentes reacciones, tanto estequiométricas, como catalíticas. De aquí ha nacido una buena colaboración con el Dr. Victorio Cadierno de la Universidad de Oviedo.

También hemos modificado derivados de ferroceno, y hemos obtenido interesantes compuestos con capacidades analíticas y anticancerígenas. Esta vez, la colaboración, magnífica igualmente, es con la Prof. Isabel Cuadrado de la Universidad Autónoma de Madrid.

En este último punto, también sigo colaborando con Carlos para obtener guanidinas de esta manera tan fácil (al menos para nosotros), que puedan actuar como agentes quimioterápicos.

En la actualidad, seguimos ampliando el uso de estos y otros catalizadores simples a otras reacciones de adición, para obtener nuevas moléculas de interés. Igualmente, diseñamos nuevos derivados de amidinas con propiedades específicas, que son usados como ligandos en la síntesis de complejos de metales especialmente reactivos, como aluminio, o no metales, como boro. Algunos de estos complejos se muestras muy eficientes en procesos catalíticos de hidroboración de CO2 y otras moléculas insaturadas. Recientemente, hemos iniciado una línea para la obtención de guanidinas y derivados fluorescentes, con posibles aplicaciones biológicas.

Todo este trabajo relatado siempre ha sido en colaboración con los estudiantes que han realizado estancias de investigación de su último curso, tesinas de Licenciatura, doctorado o postgrado conmigo, además de con los profesores del grupo de investigación en el que trabajo, ComCat.

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Publicaciones.
  1. Ángela Mesías-Salazar, Javier Martínez, René S. Rojas, Fernando Carrillo-Hermosilla, Alberto Ramos, Rafael Fernández-Galán and Antonio Antiñolo. Aromatic guanidines as highly active binary catalytic systems for the fixation of CO2 into cyclic carbonates under mild conditions. Catal. Sci. Technol., 2019, 9, 3879-3886. DOI: 10.1039/C9CY00667B
  2. Alberto Ramos, Antonio Antiñolo,  Fernando Carrillo-Hermosilla,  Rafael Fernández-Galán  and Daniel García-Vivó: 9-Borabicyclo[3.3.1]nonane: a metal-free catalyst for the hydroboration of carbodiimides. Chem. Commun., 2019, 55, 3073. DOI: 10.1039/c9cc00593e
  3. Rafael Fernández-Galán,  Alberto Ramos,  Estefanía Huergo,
    Antonio Antiñolo, Fernando Carrillo-Hermosilla,
    Antonio Rodríguez-Diéguez and Daniel García-Vivó: Unusual ligand rearrangement: from N-phosphinoguanidinato to
    phosphinimine-amidinato compounds. Chem. Commun., 2019,
    55, 2809. DOI: 10.1039/c9cc00432g
  4. Sonia Moreno, Alberto Ramos, Fernando Carrillo -Hermosilla, Antonio Rodríguez-Diéguez, Daniel García-Vivó, Rafael Fernández-Galán, and Antonio Antiñolo: Selective Three-Component Coupling for CO2 Chemical Fixation to Boron Guanidinato Compounds. Inorg. Chem., 201857 (14), 8404–8413 DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b01068
  5. Alberto Ramos, Antonio Antiñolo, Fernando Carrillo-Hermosilla, Rafael Fernández-Galán, Antonio Rodríguez-Diéguez and Daniel García-Vivó: Carbodiimides as catalysts for the reduction of CO2 with boranes. Chem. Commun., 2018, 54, 4700-4703
    DOI: 10.1039/C8CC02139B
  6. Pedro J. Pacheco-Liñán, Jesús Fernández-Sainz, Iván Bravo, Andrés Garzón-Ruiz, Carlos Alonso-Moreno, Fernando Carrillo-Hermosilla, Antonio Antiñolo and José Albaladejo: Guanidine Substitutions in Naphthyl Systems to Allow a Controlled Excited-State Intermolecular Proton Transfer: Tuning Photophysical Properties in Aqueous Solution. J. Phys. Chem. C, 2018, 122 (17), pp 9363–9373
    DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b02576
  7. Antonio Martínez, Sonia Moreno-Blázquez, Antonio Rodríguez-Diéguez, Alberto Ramos, Rafael Fernández-Galán, Antonio Antiñolo and Fernando Carrillo-Hermosilla:  Simple ZnEt2 as a catalyst in carbodiimide hydroalkynylation: structural and mechanistic studies Dalton Trans., 2017, 46, 12923-12934.
    DOI: 10.1039/C7DT02700A
  8. Alberto Ramos, Antonio Antiñolo, Fernando Carrillo-Hermosilla, Rafael Fernández-Galán, María del Pilar Montero-Rama, Elena Villaseñor, Antonio Rodríguez-Diéguez and Daniel García-Vivó: Insertion reactions of small unsaturated molecules in the N–B bonds of boron guanidinates Dalton Trans., 2017,46, 10281-10299
    DOI: 10.1039/C7DT02081C
  9. Inmaculada Posadas, Carlos Alonso-Moreno, Iván Bravo, Fernando Carrillo-Hermosilla, Andrés Garzón, Noemí Villaseca, Isabel López-Solera, José Albaladejo, Valentín Ceña: Synthesis, characterization, DNA interactions and antiproliferative activity on glioblastoma of iminopyridine platinum(II) chelate complexes J. Inorg. Biochem., 2017, 168, 46-54.
  10. Marco De Tullio, Alberto Hernán-Gómez, Zoe Livingstone, William Clegg, Alan R. Kennedy, Ross W. Harrington, Antonio Antiñolo, Antonio Martínez, Fernando Carrillo-Hermosilla, Eva Hevia: Structural and Mechanistic Insights into s-Block Bimetallic Catalysis: Sodium Magnesiate-Catalyzed Guanylation of Amines Chem. Eur. J., 2016, 22, 17646-17656. DOI: 10.1002/chem.201602906
  11. Antonio Antiñolo, Fernando Carrillo-Hermosilla, Rafael Fernández-Galán, María Pilar Montero-Rama,Alberto Ramos, Elena Villaseñor,Rene S. Rojas and Antonio Rodríguez-Diéguez: Dialkylboron guanidinates: syntheses, structures
    and carbodiimide de-insertion reactions Dalton Trans., 2016, 45,
    15350. DOI: 10.1039/c6dt02913b
  12. Antonio Antiñolo, Fernando Carrillo-Hermosilla, Rafael Fernandez-Galan, Jaime Martinez-Ferrer, Carlos Alonso-Moreno, Iván Bravo, Sonia Moreno-Blázquez, Manuel Salgado, Elena Villaseñor, José Albaladejo: Tris(pentafluorophenyl)borane as an efficient catalyst in the guanylation reaction of amines. Dalton Transactions 2016, 45, 10717. DOI: 10.1039/C6DT01237J
  13. Javier Francos, Pedro J. González-Liste, Lucía Menéndez-Rodríguez, Pascale Crochet, Victorio Cadierno, Javier Borge, Antonio Antiñolo, Rafael Fernández-Galán, Fernando Carrillo-Hermosilla: Half-Sandwich Guanidinate-Osmium(II) Complexes: Synthesis and Application in the Selective Dehydration of Aldoximes. European Journal of Inorganic Chemistry 01/2016; 393-402. DOI:10.1002/ejic.201501221
  14. Iván Bravo, Carlos Alonso-Moreno, Inmaculada Posadas, José Albaladejo, Fernando Carrillo-Hermosilla, Valentín Ceña, Andres Garzon, Isabel López-Solera, Laura Romero-Castillo: Phenyl-Guanidine Derivatives as Potential Therapeutic Agents for Glioblastoma Multiforme: Catalytic Syntheses, Cytotoxic Effects and DNA Affinity. RSC Advances 01/2016; 6(10). DOI:10.1039/C5RA17920C
  15. Daniel Nieto, Sonia Bruña, Ana Ma Gonzalez-Vadillo, Josefina Perles, Fernando Carrillo-Hermosilla, Antonio Antiñolo, José M. Padrón, Gabriela B. Plata, Isabel Cuadrado: Catalytically Generated Ferrocene-Containing Guanidines as Efficient Precursors for New Redox-Active Heterometallic Platinum(II) Complexes with Anticancer Activity. Organometallics 11/2015; 34(22). DOI:10.1021/acs.organomet.5b00751
  16. Lucía Menéndez-Rodríguez, Eder Tomás-Mendivil, Javier Francos, Pascale Crochet, Victorio Cadierno, Antonio Antiñolo, Rafael Fernández-Galán, Fernando Carrillo-Hermosilla: Reactivity of the Dimer [{RuCl(μ-Cl)(η3:η3-C10H16)}2] (C10H16 = 2,7-Dimethylocta-2,6-diene-1,8-diyl) toward Guanidines: Access to Ruthenium(IV) and Ruthenium(II) Guanidinate Complexes. Organometallics 06/2015; 34(12):2796-2809. DOI:10.1021/acs.organomet.5b00070
  17. Iván Bravo, Carlos Alonso‐Moreno, Fernando Carrillo‐Hermosilla, Isabel López‐Solera, Antonio Antiñolo, José Albaladejo: Toward the Prediction of Activity in the Ethylene Polymerisation of ansa-Bis(indenyl) Zirconocenes: Effect of the Stereochemistry and Hydrogenation of the Indenyl Moiety. ChemPlusChem 03/2015; DOI:10.1002/cplu.201500008
  18. David Elorriaga, Fernando Carrillo-Hermosilla, Antonio Antiñolo, Isabel López-Solera, Rafael Fernández-Galán, Elena Villaseñor: Mixed amido-/imido-/guanidinato niobium complexes: Synthesis and the effect of ligands on insertion reactions. Dalton Transactions 09/2014; 43(46). DOI:10.1039/c4dt01975j
  19. Alan R. Cabrera, Elena Villaseñor, Francisca Werlinger, Rene S. Rojas, Mauricio Valderrama, Antonio Antiñolo, Fernando Carrillo-Hermosilla, Rafael Férnadez-Galan: Grafting of the zirconium complexes [Zr(η5-C5H5){NC-amidine}Cl2] and [Zr(η5-C5H5)(NC-NacNac)Cl2] and the study of their behavior in ethylene polymerization. Journal of Molecular Catalysis A Chemical 09/2014; 391(1). DOI:10.1016/j.molcata.2014.04.017
  20. Carlos Alonso-Moreno, Antonio Antiñolo, Fernando Carrillo-Hermosilla, Antonio Otero: ChemInform Abstract: Guanidines: From Classical Approaches to Efficient Catalytic Syntheses. Chemical Society Reviews 03/2014; 43(10). DOI:10.1039/c4cs00013g
  21. Rafael Fernandez-Galan, Juan-Antonio Navarro, Fernando Carrillo-Hermosilla, Antonio Antiñolo, Isabel López-Solera Elena Villaseñor: Preparation and Structural Studies of Non-Symmetric Guanidinate-Supported Zirconium Complexes. Australian Journal of Chemistry 01/2014; 67(7):1063-1070. DOI:10.1071/CH14181
  22. David Elorriaga, Fernando Carrillo-Hermosilla, Antonio Antiñolo, Isabel López-Solera, Rafael Fernández-Galán, Elena Villaseñor: Unexpected mild C–N bond cleavage mediated by guanidine coordination to a niobium iminocarbamoyl complex. Chemical Communications 08/2013; 49(77). DOI:10.1039/c3cc44952a
  23. David Elorriaga, Fernando Carrillo-Hermosilla, Antonio Antiñolo, Isabel López-Solera, Rafael Fernández-Galán, Amparo Serrano, Elena Villaseñor: Synthesis, Characterization and Reactivity of New Dinuclear Guanidinate Diimidoniobium Complexes. European Journal of Inorganic Chemistry 06/2013; 2013(16):1940. DOI:10.1002/ejic.201300025
  24. David Elorriaga, Fernando Carrillo-Hermosilla, Antonio Antiñolo, Francisco J Suárez, Isabel López-Solera, Rafael Fernández-Galán, Elena Villaseñor: Asymmetric niobium guanidinates as intermediates in the catalytic guanylation of amines. Dalton Transactions 04/2013; 42(23). DOI:10.1039/c3dt50477h
  25. Elena Villasenor, Ruben Gutierrez-Gonzalez, Fernando Carrillo-Hermosilla, Rafael Fernandez-Galan, Isabel Lopez-Solera, Ana Rodríguez Fernández-Pacheco, Antonio Antinolo: Neutral Dimethylzirconocene Complexes as Initiators for the Ring‐Opening Polymerization of ϵ‐Caprolactone. European Journal of Inorganic Chemistry. 03/2013; 2013(7-7):1184-1196. DOI:10.1002/ejic.201201096
  26. Rafael Fernandez-Galan, Antonio Antinolo, Fernando Carrillo-Hermosilla, Isabel Lopez-Solera, Antonio Otero, Amparo Serrano-Laguna, Elena Villasenor: Migratory Insertion Reactions in Asymmetrical Guanidinate-Supported Zirconium Complexes. Organometallics 12/2012; 31(23-23):8360-8369. DOI:10.1021/om300942p
  27. Rocio Garcia-Alvarez, Francisco J. Suarez, Josefina Diez, Pascale Crochet, Victorio Cadierno, Antonio Antinolo, Rafael Fernandez-Galan, Fernando Carrillo-Hermosilla: Ruthenium(II) Arene Complexes with Asymmetrical Guanidinate Ligands: Synthesis, Characterization, and Application in the Base-Free Catalytic Isomerization of Allylic Alcohols. Organometallics 12/2012; 31:8301-8311. DOI:10.1021/om3009124
  28. Rafael Fernandez-Galan, Antonio Antinolo, Fernando Carrillo-Hermosilla, Isabel Lopez-Solera, Antonio Otero, Amparo Serrano-Laguna, Elena Villasenor: New zirconium and zirconocene guanidinate complexes. Journal of Organometallic Chemistry 07/2012; 711:35-42. DOI:10.1016/j.jorganchem.2012.03.023
  29. David Elorriaga, Fernando Carrillo-Hermosilla, Antonio Antiñolo, Isabel López-Solera, Bérengère Menot, Rafael Fernández-Galán, Elena Villaseñor, Antonio Otero: New Alkylimido Niobium Complexes Supported by Guanidinate Ligands: Synthesis, Characterization, and Migratory Insertion Reactions. Organometallics 03/2012; 31(31):1840. DOI:10.1021/om201192w
  30. Antonio Antiçolo, Fernando Carrillo-Hermosilla, Victorio Cadierno, Joaquín García-lvarez, Antonio Otero: Microwave-Assisted Meyer-Schuster Rearrangement of Propargylic Alcohols Catalyzed by the Oxovanadate Complex [V(O)Cl(OEt) 2 ].. ChemCatChem 01/2012; 4(1-2012):123. DOI:10.1002/cctc.201100239
  31. Javier Romero-Fernández, Fernando Carrillo-Hermosilla, Antonio Antiñolo, Carlos Alonso-Moreno, Ana M Rodríguez, Isabel López-Solera, Antonio Otero: Oxo- and imido-alkoxide vanadium complexes as precatalysts for the guanylation of aromatic amines. Dalton Transactions 07/2010; 39(28):6419-25. DOI:10.1039/c0dt00064g
  32. Carlos Alonso-Moreno, Fernando Carrillo-Hermosilla, Andrés Garcés, Antonio Otero, Isabel López-Solera, Ana M. Rodríguez, Antonio Antiñolo: Simple, Versatile, and Efficient Catalysts for Guanylation of Amines. Organometallics 05/2010; 29(12). DOI:10.1021/om1003122
  33. Carlos Alonso-Moreno, Pedro Carrion, Fernando Carrillo‐Hermosilla, Antonio Antiñolo, Antonio Otero: UV-visible spectroscopy for zirconocene activation by MAO in olefin polymerization: Activity versus wavenumber. Applied Organometallic Chemistry 06/2009; 23(6):241 – 244. DOI:10.1002/aoc.1505
  34. Javier Romero, Fernando Carrillo-Hermosilla, Antonio Antiñolo, Antonio Otero: Homogeneous and supported bis(imino)pyridyl vanadium(III) catalysts. Journal of Molecular Catalysis A Chemical 05/2009; 304(1):180-186. DOI:10.1016/j.molcata.2009.02.010
  35. Carlos Alonso‐Moreno, Fernando Carrillo‐Hermosilla, Javier Romero‐Fernández, Ana M. Rodríguez, Antonio Otero, Antonio Antiñolo: Well‐Defined Regioselective Iminopyridine Rhodium Catalysts for Anti‐Markovnikov Addition of Aromatic Primary Amines to 1‐Octyne. Advanced Synthesis & Catalysis 04/2009; 351(6):881 – 890. DOI:10.1002/adsc.200800786
  36. Carlos Alonso-Moreno, José Sancho, Fernando Carrillo-Hermosilla, Antonio Otero, Antonio Antiñolo, Isabel López-Solera: Synthesis, characterization and compared reactivity of asymmetrical ansa-metallocenes. Inorganic Chemistry Communications 02/2009; 12(2):184-186. DOI:10.1016/j.inoche.2008.11.032
  37. Pedro J. Aragón Sáez, Fernando Carrillo-Hermosilla, Elena Villaseñor, Antonio Otero, Antonio Antiñolo, Ana M. Rodríguez: Heterocycle-Substituted Indenes as Precursors for Supported Zirconocene Catalysts. European Journal of Inorganic Chemistry. 01/2008; 2008(2):330-337. DOI:10.1002/ejic.200700918
  38. Carlos Alonso-Moreno, Antonio Antiñolo, Fernando Carrillo-Hermosilla, Pedro Carrión, Ana M. Rodríguez, Antonio Otero, José Sancho: Activation process of 3-alkyl-substituted ansa-bis(indenyl) zirconocenes by MAO. Journal of Molecular Catalysis A Chemical 01/2007; 261(1):53-63. DOI:10.1016/j.molcata.2006.07.041
  39. Pedro Carrión, Fernando Carrillo-Hermosilla, Carlos Alonso-Moreno, Antonio Otero, Antonio Antiñolo, José Sancho, Elena Villaseñor: Supported modified zirconocene catalyst for ethylene polymerization. Journal of Molecular Catalysis A Chemical 10/2006; 258(1):236-245. DOI:10.1016/j.molcata.2006.05.055
  40. Carlos Alonso-Moreno, Antonio Antiñolo, Fernando Carrillo-Hermosilla, Antonio Otero, Ana M. Rodríguez, José Sancho, Victoria Volkis, Moris Eisen: Synthesis, Characterization, and Catalytic Properties ofansa-Zirconocenes [Zr{1Me2Si(3-η5-C9H5R)2}Cl2] (R = Me,nPr,nBu, and Bz). European Journal of Inorganic Chemistry.  03/2006; 2006(5):972-979. DOI:10.1002/ejic.200500845
  41. Pedro J. Aragón, Fernando Carrillo‐Hermosilla, Elena Villaseñor, Antonio Otero, Antonio Antiñolo, Ana M. Rodríguez: Synthesis, Structure and Reactivity in Styrene Polymerization by Heterocyclic Alkoxy‐ and Thiolatotitanium(IV) Complexes. European Journal of Inorganic Chemistry. 03/2006; 2006(5):965 – 971. DOI:10.1002/ejic.200500826
  42. Damián Pérez-Quintanilla, Isabel del Hierro, Fernando Carrillo-Hermosilla, Mariano Fajardo, Isabel Sierra: Adsorption of mercury ions by mercapto-functionalized amorphous silica. Analytical and Bioanalytical Chemistry 03/2006; 384(3):827-38. DOI:10.1007/s00216-005-0210-7
  43. Carlos Alonso-Moreno, Antonio Antiñolo, Fernando Carrillo-Hermosilla, Pedro Carrión, Isabel López-Solera, Antonio Otero, Sanjiv Prashar, José Sancho: Novel Indenylzirconium Complexes as Supported Catalysts in the Polymerization of Ethylene. European Journal of Inorganic Chemistry. 07/2005; 2005(14-14):2924-2934. DOI:10.1002/ejic.200500165
  44. Carlos Alonso, Antonio Antiñolo, Fernando Carrillo-Hermosilla, Pedro Carrión, Antonio Otero, José Sancho, Elena Villaseñor: Modified Silicas as Supports for Single-Site Zirconocene Catalysts. Journal of Molecular Catalysis A Chemical 10/2004; 220(2-2):285-295. DOI:10.1016/j.molcata.2004.06.012
  45. Isabel del Hierro, Isabel Sierra, Damián Pérez-Quintanilla, Fernando Carrillo-Hermosilla, Isabel López-Solera, Mariano Fajardo: Synthesis of adducts from mercury(II) with N and S donor ligands as models of adsorbent materials for the retention of heavy metals. Inorganica Chimica Acta 11/2003; 355:347–353. DOI:10.1016/S0020-1693(03)00302-5
  46. S Rojas, P Terreros, M.A Peña, M Ojeda, J.L.G Fierro, A Otero, F Carrillo: Hydrogenation of aromatics over supported noble metal catalysts ex organometallic complexes. Journal of Molecular Catalysis A Chemical 10/2003; 206(s 1–2):299–311. DOI:10.1016/S1381-1169(03)00417-5
  47. Antonio Otero, Fernando Carrillo-Hermosilla, Pilar Terreros, Teresa Expósito, Sergio Rojas, Juan Fernández-Baeza, Antonio Antiñolo, Isabel López-Solera: Synthesis, Structure and Reactivity of New Late Transition Metal Complexes Bearing Diphosphane Ligands Derived from Bis(pyrazol‐1‐yl)methane. European Journal of Inorganic Chemistry. 09/2003; 2003(17):3233 – 3241. DOI:10.1002/ejic.200300202
  48. A Otero, J Fernández-Baeza, A Antiñolo, F Carrillo-Hermosilla, J Tejeda, A Lara-Sánchez, L. F. Sánchez-Barba, M Fernández-López, and A. M. Rodríguez, I López-Solera: Preparation of New Monoanionic “Scorpionate” Ligands: Synthesis and Structural Characterization of Titanium(IV) Complexes Bearing This Class of Ligand. Inorganic Chemistry 11/2002; 41(20):5193-202. DOI:10.1021/ic020319f
  49. A Otero, J Fernandez-Baeza, A Antinolo, F Carrillo-Hermosilla, J Tejeda, A Lara-Sanchez, I Lopez-Solera: Synthesis and spectroscopic characterization of α-keto ylide-containing Group 4 metal complexes. The X-ray molecular structure of [Cp*ZrCl3(2-TCMP)], Cp*=η5-C5Me5, 2-TCMP=[{2-thiazolylcarbonyl}methylene]triphenylphosphorane. Journal of Organometallic Chemistry 06/2001; 629(1-2-1-2):68-76. DOI:10.1016/S0022-328X(01)00815-4
  50. Otero, J. Fernández-Baeza, A. Antiñolo, F. Carrillo-Hermosilla, J. Tejeda, E. Díez-Barra, A. Lara-Sanchez, L. Sanchez-Barba, I. López-Solera: Polymerization of Ethylene by the Electrophilic Heteroscorpionate-Containing Complexes [TiCl3(bdmpza)] and [TiCl2(bdmpza){O(CH2)4Cl}] (bdmpza = Bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)acetate). Organometallics 05/2001; 20(12). DOI:10.1021/om0008777
  51. Michelle Jezequel, Véronique Dufaud, Maria José Ruiz-Garcia, Fernando Carrillo-Hermosilla, Ute Neugebauer, Gerald P. Niccolai, Frédéric Lefebvre, François Bayard, Judith Corker, Steven Fiddy, John Evans, J P Broyer, Jean Malinge, J M Basset: Supported Metallocene Catalysts by Surface Organometallic Chemistry. Synthesis, Characterization, and Reactivity in Ethylene Polymerization of Oxide-Supported Mono- and Biscyclopentadienyl Zirconium Alkyl Complexes: Establishment of Structure/Reactivity Relationships. Journal of the American Chemical Society 05/2001; 123(15):3520-40. DOI:10.1021/ja000682q
  52. Antonio Antiñolo, Fernando Carrillo-Hermosilla, Juan Fernández-Baeza, Antonio Otero, Javier Sánchez-Prada, Elena Villaseñor: Studies on the reactivity of Nb(eta(5)-C5H4SiMe3)(2)(X)(L), X = H,Cl; L = CNXylyl, CNCy, CO and Nb(eta(5)-C5H4SiMe3)(2)(H)(3) complexes toward the Lewis acids B(C6F5)(3) and BF3. Journal of Organometallic Chemistry 09/2000; 609(s 1–2):123–129. DOI:10.1016/S0022-328X(00)00107-8
  53. Antonio Antiñolo, Fernando Carrillo-Hermosilla, Juan Fernández-Baeza, Santiago García-Yuste, Antonio Otero, Ana María Rodríguez, Javier Sánchez-Prada, Elena Villaseñor, Ricard Gelabert, Miquel Moreno, José M. Lluch, Agustí Lledós: Structure and dynamics of [Nb(eta(C5H4SiMe3)-C-5)(2)(eta(2)-H2BR2)] (R-2 = O2C6H4, C8H14, H-2) complexes. A combined experimental and theoretical study. Organometallics 08/2000; 19(18). DOI:10.1021/om000221d
  54. A Antinolo, F Carrillo-Hermosilla, A Corrochano, J Fernandez-Baeza, A Lara-Sanchez, MR Ribeiro, M Lanfranchi, A Otero, MA Pellinghelli, MF Portela, JV Santos: Synthesis of zirconium(IV) monocyclopentadienyl-aryloxy complexes and their use in catalytic ethylene polymerization. X-ray structure of (eta(5)-C5Me5)Zr{2,6-OC6H3(CH3)(2)}(3). Organometallics 07/2000; 19(15):2837-2843. DOI:10.1021/om0002091
  55. Antonio Antiñolo, Fernando Carrillo-Hermosilla, Juan Fernández-Baeza, Santiago García-Yuste, Antonio Otero, Javier Sánchez-Prada, Elena Villaseñor: New Studies on the Reactivity of Hydride-Containing Niobocene Complexes Towards Insertion and Protonation Processes. European Journal of Inorganic Chemistry 07/2000; 2000(7-7):1437-1443. DOI:10.1002/1099-0682(200007)2000:7<1437::AID-EJIC1437>3.0.CO;2-J
  56. Antiñolo, F. Carrillo-Hermosilla, J. Fernández-Baeza, S. GarcÍa-Yuste, A. Otero, E. Palomares, A. M. Rodriguez, L. F. Sánchez-Barba: Studies on the reactivity of alkoxo-niobium(V) compounds towards O, O- or S, S-enolate ligands. Synthesis and structural characterisation of (alkoxo)(β-diketonato)- and (alkoxo)[dialkyl(aryl)dithiocarbamato] complexes of niobium(V). Journal of Organometallic Chemistry 05/2000; 603(2):194-202. DOI:10.1016/S0022-328X(00)00168-6
  57. A Antinolo, F Carrillo-Hermosilla, J Fernandez-Baeza, AMF de Toro, S Garcia-Yuste, A Otero, JC Perez-Flores, AM Rodriguez: Synthesis and characterization of thiolate, -amido, and -oxy heterocyclic-containing niobocene complexes: X-ray molecular studies of [Nb(η5-C5H4SiMe3)2(η2-N,S-S(C6H7N2))] (3). Inorganica Chimica Acta 04/2000; 300:131-137. DOI:10.1016/S0020-1693(99)00482-X
  58. Antiñolo, P. Cañizares, F. Carrillo-Hermosilla, J. Fernández-Baeza, F.J. Fúnez, A. de Lucas, A. Otero, L. RodrÍguez, J.L. Valverde: A grafted methane partial oxidation catalyst from MoO2(acac)2 and HZSM-5 zeolite. Applied Catalysis A: General. 2/2000; 193:1-2, 139-146. DOI: 10.1016/S0926-860X(99)00423-8.
  59. Antonío Otero, Juan Fernández-Baeza, JB Tejeda, Antonío Antiñolo, Fernando Carrillo-Hermosilla, Enrique Díez-Barra, Agustin Lara-Sánchez, María Fernández-López: A new type of monoanionic «scorpionate» ligand. Synthesis, spectroscopic characterisation and dynamic behaviour of some niobium(III) complexes. Organometallics 01/2000; 14(14-14):2367-2374. DOI:10.1039/b002742l
  60. Antonio Antiñolo, Fernando Carrillo-Hermosilla, Elena Corrochano, Rosa Fandos, Juan Fernández-Baeza, Ana María Rodríguez, María José Ruiz, Antonio Otero: New Monocyclopentadienyl Complexes of Titanium(IV) and Zirconium(IV) with Chelating Pyrimidinethiolate, Oxypyrimidine, and Oxypyridine Ligands. Molecular Structure of [Zr(η5-C5Me5)(η2-O,N-ON2C6H7)3]. Organometallics 12/1999; 18(25):5219-5224. DOI:10.1021/om990335t
  61. A Otero, J Fernandez-Baeza, J Tejeda, A Antinolo, F Carrillo-Hermosilla, E Diez-Barra, A Lara-Sanchez, M Fernandez-Lopez, M Lanfranchi, MA Pellinghelli: Syntheses and crystal structures of lithium and niobium complexes containing a new type of monoanionic «scorpionate» ligand. Organometallics 10/1999; DOI:10.1039/a907505d
  62. Antonio Antiñolo, Fernando Carrillo-Hermosilla, Mariano Fajardo, Juan Fernández-Baeza, Santiago GarcÍa-Yuste, Antonio Otero: Advances in the chemistry of bis-cyclopentadienyl hydride derivatives of niobium and tantalum. Coordination Chemistry Reviews 10/1999; 193-5:43-72. DOI:10.1016/S0010-8545(99)00164-2
  63. A Antinolo, F Carrillo-Hermosilla, A.E. Corrochano, J Fernandez-Baeza, M Lanfranchi, A Otero, M.A. Pellinghelli: Synthesis of new oxy and thiolate [hydro-tris(pyrazol-1-yl)borato] titanium and zirconium(IV) complexes. Molecular structure of [Ti(HB(3,5-Me(2)pz)(3))Cl-3]. Journal of Organometallic Chemistry 04/1999; 577(2-2):174-180. DOI:10.1016/S0022-328X(98)01015-8
  64. Antonio Antiñolo, Fernando Carrillo-Hermosilla, Enrique Díez-Barra, Juan Fernández-Baeza, Maria Fernández-López, Agustin Lara-Sánchez, Andrés Moreno, Antonio Otero, AM Rodriguez, Juan Tejeda: New functionalized bis(pyrazol-1-yl)methane ligands, Synthesis, spectroscopic characterization of early and late transition metal complexes containing a functionalized N,N or P,P-chelate bis(5-diphenylphosphinopyrazol-1-yl)methane ligand. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 11/1998; 3737-3744. DOI:10.1039/a805683h
  65. A Antinolo, F Carrillo-Hermosilla, E Diez-Barra, J Fernandez-Baeza, A Lara-Sanchez, A Otero, J Tejeda: Phosphorus ylide-containing niobium complexes: Preparation and characterization of homo- and heteronuclear compounds with an α-keto ylide ligand. Journal of Organometallic Chemistry 11/1998; 570(1-1):97-105. DOI:10.1016/S0022-328X(98)00811-0
  66. Antiñolo, F. Carrillo-Hermosilla, J. Fernández-Baeza, M. Lanfranchi, A. Lara-Sánchez, A. Otero, E. Palomares, MA Pellinghelli, A. M. Rodriguez: Synthesis and Characterization of New Niobium Hydridotris(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)borato Complexes. Organometallics 06/1998; 17(14). DOI:10.1021/om971130s
  67. Antiñolo, F. Carrillo-Hermosilla, A. Castel, M. Fajardo, J. Fernández-Baeza, M. Lanfranchi, A. Otero, MA Pellinghelli, G. Rima, J. Satgé, E. Villaseñor: Synthesis and Characterization of the First Niobocene Germyl Complexes and Reactivity of Triphenylsilyl-, Triphenylgermyl-, and Triphenylstannylniobocene Derivatives. X-ray Molecular Structures of d0 Nb(η5 -C5H4SiMe3)2(H)2(EPh3) (E = Ge, Sn). Organometallics 04/1998; 17(8):1523-1529. DOI:10.1021/om971001b
  68. Antonio Antiñolo, Fernando Carrillo-Hermosilla, Antonio Otero, Mariano Fajardo, Andrés Garcés, Pilar Gómez-Sal, Carmen López-Mardomingo, Avelino Martín, Carlos Miranda: Synthesis and structural characterization of isocyanate, amido and imido niobocene derivatives: Crystal structures of [Nb(η5-C5H4Si-Me3) 2Clκ2N,C-OCNPh] and [{Nb(η5-C5H4SiMe3) 2Cl}2-(μ-1,3-N2C6H4)]. Journal of the Chemical Society Dalton Transactions 01/1998; DOI:10.1039/A705352E
  69. Antonio Antiñolo, Fernando Carrillo-Hermosilla, Isabel del Hierro, Antonio Otero: Synthesis and Characterization of New Alkyl−Carbon Dioxide Compounds and the First Neutral Acyl−Carbonyl Niobocene Complexes. Organometallics 09/1997; 16(19). DOI:10.1021/om9702643
  70. Antonio Antiñolo, Fernando Carrillo-Hermosilla, Mariano Fajardo, Santiago Garcia-Yuste, Antonio Otero, Santiago Camanyes, Feliu Maseras, Miquel Moreno, Agustí Lledós, and José M. Lluch: Synthesis and Spectroscopic Properties of Dihydrogen Isocyanide Niobocene [Nb(η 5 -C 5 H 4 SiMe 3 ) 2 (η 2 -H 2 )(CNR)] + Complexes. Experimental and Theoretical Study of the Blocked Rotation of a Coordinated Dihydrogen. Journal of the American Chemical Society 07/1997; 119(26):6107-6114. DOI:10.1021/ja9640354
  71. Antonio Antiñolo, Fernando Carrillo-Hermosilla, Santiago Garcia-Yuste, Manuel Freitas, Antonio Otero, Sanjiv Prashar, Elena Villaseñor, Mariano Fajardo: Insertion reactions of heterocumulenes into the niobium-hydride bond of isocyanide and carbonyl niobocene complexes. Inorganica Chimica Acta 06/1997; 259(1-2):101-105. DOI:10.1016/S0020-1693(96)05587-9
  72. Antonio Antiñolo, Fernando Carrillo-Hermosilla, Mariano Fajardo, Santiago García-Yuste, Maurizio Lanfranchi, Antonio Otero, Maria Angela Pellinghelli, Sanjiv Prashar, Elena Villaseñor: Studies on the insertion reactions of activated alkynes into Nb-H bonds in hydride-niobocene complexes. X-ray crystal structures of Nb(η5-C5H4SiMe3) 2(H)[η2-RO2C(H)=C(H)CO2R] (R = Me or tBu). Organometallics 12/1996; 15(26-26). DOI:10.1021/om960524
  73. Antonio Antiñolo,, Fernando Carrillo-Hermosilla,, Bruno Chaudret,, Mariano Fajardo,, Juan Fernández-Baeza,, Maurizio Lanfranchi,, Hans-Heinrich Limbach,, Markus Maurer,, Antonio Otero, and Maria Angela Pellinghelli: Exchange Coupling in Niobocene Trihydrides, Nb(C5H3RR‘)2H3, and Their Adducts with Copper Triad Cations, [{Nb(C5H3RR‘)2H3}2M]+ (R = R‘ = H; R = H, R‘= SiMe3; R = R‘ = SiMe3; M = Cu, Ag, Au). Inorganic Chemistry 12/1996; 35(26). DOI:10.1021/ic960582e
  74. Carrillo-Hermosilla, F.A. Jalon, A. Otero, E. Villaseñor: Synthesis and structural characterization of pyrazole and pyrazolyl niobocene complexes. Anales de química, Int. Ed. / v.92 no.6. 1996, pp.339-343
  75. Antonio Antinolo, Fernando Carrillo, Mariano Fajardo, Antonio Otero, Mauricio Lanfranchi, Maria Angela Pellinghelli: Synthesis and Characterization of New Silyl Niobocene Complexes. X-ray Molecular Structure of d.degree. Nb(.eta.5-C5H4SiMe3)2(H)2(SiPh2H). Organometallics 03/1995; 14(3):1518-1521. DOI:10.1021/om00003a064
  76. Antonio Antinolo, Fernando Carrillo, Bruno Chaudret, Mariano Fajardo, S GARCIA YUSTE, FJ LAHOZ, Maurizio Lanfranchi, JA LOPEZ, Antonio Otero, MA PELLINGHELLI: SYNTHESIS OF COINAGE METAL CATION ADDUCTS OF NB(C(5)H(4)SIME(3))(2)H(CO) – X-RAY CRYSTAL-STRUCTURE OF [(NB(C(5)H(4)SIME(3))(2)(CO))2(MU-H)(2)CU]PF6. Organometallics 03/1995; 14(3-3):1297-1301. DOI:10.1021/om00003a033
  77. Antonio Antinolo, Fernando Carrillo, Bruno Chaudret, Mariano Fajardo, J FERNANDEZBAEZA, Maurizio Lanfranchi, HH LIMBACH, Markus Maurer, Antonio Otero, MA PELLINGHELLI: Synthesis, Spectroscopic Properties, and X-ray Crystal Structure of {[Nb(C5H3[SiMe3]2)2H3]2Au}+, a Complex Showing Large Quantum Mechanical Exchange Couplings. Inorganic Chemistry 11/1994; 33(23-23):5163-5164. DOI:10.1021/ic00101a002
  78. Antonio Antiñolo, Fernando Carrillo, Mariano Fajardo, S GARCIAYUSTE, Antonio Otero: Studies of the reactivity towards insertion and electrophilic processes of Nb-H and Nb(η2-CS2) moieties of bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)niobium complexes. Journal of Organometallic Chemistry 11/1994; 482(1-2-1-2):93-98. DOI:10.1016/0022-328X(94)88189-8
  79. Antonio Antinolo, Fernando Carrillo, Santiago Garcia-Yuste, Antonio Otero: Studies on the Reaction between Bis((trimethylsilyl)cyclopentadienyl)niobium Trihydride and Styrene. Organometallics 07/1994; 13(7). DOI:10.1021/om00019a036
  80. Antonio Antinolo, Fernando Carrillo, J FERNANDEZBAEZA, Antonio Otero, Mariano Fajardo, Bruno Chaudret: Exchange couplings in Lewis acid adducts of substituted niobocene trihydrides. Inorganic Chemistry 12/1992; 31(25-25):5156-5157. DOI:10.1021/ic00051a001